中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料LaBiMn2O6-Sm0.2Ce0.8O1.9的制备与电化学性质

于亚泽 孙丽萍 赵 辉 霍丽华

(黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

0 引 言

中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)在中等温度范围(500～700℃)下运行，可以显著延长组件材料的使用寿命，降低IT-SOFC系统的成本[1-3]。然而随着工作温度的降低，电极极化电阻明显增大，氧还原反应(ORR)催化活性降低。这些问题都会给IT-SOFC的性能和应用造成一定的影响。因此，开发500～700℃范围内具有低极化损耗和高稳定性的阴极材料至关重要[4]。

双钙钛矿材料LnBaCo2O5+δ(Ln为稀土元素)具有很高的混合电导率以及氧扩散速率，是潜在的ITSOFC阴极材料。但钴系材料热膨胀系数较大，结构稳定性差，成本高[5]，所以非钴系阴极材料的探究是一个重要的课题。在非钴系钙钛矿阴极材料的研究中，锰系 (类)钙钛矿氧化物作为阴极已被大量报道[6-8]，但锰系双钙钛矿材料的研究主要集中在低温磁性和电学性能方面[9-15]，有关SOFC阴极的研究报道较少[16-22]。 Yao 等[22]发现 La1.9Bi0.1Cu0.5Mn1.5O6有较高的电导率和较小的极化电阻，850℃时分别达到143.91 S·cm-1和 0.101 Ω·cm2；Martínez-Coronado等[23]研究发现 La2ZnMnO6作为阴极(850℃)时，最大功率密度达到了155 mW·cm-2。Sun等[20]测量了La2-xNiMnO6-δ的高温电化学性能，得到700℃的极化电阻和输出功率密度分别为0.21Ω·cm2和0.6 W·cm-2。这些结果表明锰系双钙钛矿是一种有潜力的IT-SOFC阴极材料。

Bi3+(Bi：[Xe]4f145d106s26p3)具有高度的极化性，适量的掺杂可以改善表面氧交换性能，有效地降低阴极材料的极化电阻，这一点已被Li等[24]的研究结果所证实。他们发现随着铋掺杂量的增加，La0.8-xBixSr0.2FeO3-δ在700℃的极化电阻由1.0Ω·cm2降低至 0.1 Ω·cm2[24]；Zou 等[25]的研究表明，相较于Ca3Co4O9，Ca3-xBixCo4O9-δ的催化性能、导电性、热稳定性和化学相容性都随着铋的掺杂有显著提高；Yao等[22]发现Bi3+的加入会使La2-xBixCu0.5Mn1.5O6阴极材料的氧空位增多，并且可以有效地减小颗粒尺寸，从而提高阴极材料的性能。我们的前期测试结果表明，LaBiMn2O6(LBM)具有潜在的作为IT-SOFC阴极的可能 (电导率在800℃达到46.8 S·cm-1，700℃的极化电阻为0.71Ω·cm2)，而制约LBM阴极的主要因素是电极/电解质界面处的电荷转移过程[21]，因此通过增加电极与电解质界面上的电荷转移路径可改善其电化学性能。大量的研究结果表明，将阴极材料与电解质(例如SDC)进行复合可以降低热膨胀系数，有效地改善复合电极与电解质的接触界面，增加三相界面 (TPB)长度，从而提高阴极的氧还原催化性能[26-31]。例如 Jin 等[32]将 Pr/NdBaCoFeO5+δ与 SDC 进行复合，材料的热膨胀系数分别由2.1×10-5和1.95×10-5K-1降低至 1.78×10-5和 1.47×10-5K-1，从而有效地降低了极化电阻；Li等[33]发现Ca3Co2O6阴极的氧还原反应主要限于TPB，这是由于Ca3Co2O6的氧离子传导性能较差，而引入SDC进行复合，可以产生额外的氧离子传导路径，从而增加TPB的数量，进而使氧还原反应速度加快。基于以上考虑，我们设想将LBM与SDC电解质复合，进一步提高其电化学性能。本工作系统探讨了SDC掺杂对于LBM电化学性质的影响。

1 实验部分

1.1 材料的制备

LaBiMn2O6粉体采用甘氨酸燃烧法合成。一般过程如下：将分析纯La(NO3)3·6H2O(天津光复精细化工研究所，98%)、Bi(NO3)3·5H2O(阿拉丁试剂(上海)有限公司，99%)、Mn(NO3)2·4H2O(阿拉丁试剂(上海)有限公司，98%)按化学计量比均匀混合，并将其溶于去离子水中，得到金属盐溶液，再按照甘氨酸与总金属离子物质的量之比为2∶1加入甘氨酸，加热至80℃使多余水分蒸发呈凝胶状后，继续加热至250℃使甘氨酸燃烧以促进硝酸盐分解，得到黑色蓬松的LBM粉末。将得到的LBM粉末充分研磨后压制成片，以5℃·min-1的速率升温至1 050℃煅烧12 h，再自由降温至室温，得到的最终产物经XRD分析为纯相LaBiMn2O6。将LBM粉体与电解质Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体按一定质量比例x混合均匀，得到所需的复合阴极材料，命名为LBM-x SDC(x=10%、20%、30%、40%)。

1.2 电池的制备

SDC电解质基片的制备：将0.6 g SDC粉体在220 MPa压制成直径15 mm的圆片，先以5℃·min-1的速率升温至1 200℃烧结10 h，再升温至1 400℃，烧结5 h[26]，自然冷却后，通过机械抛光减薄至0.3 mm厚度备用。

对称电池的制备：将0.1 g阴极材料与0.1 mL有机粘合剂(分散有6%(w/w)乙基纤维素的松油醇溶液)混合研磨形成浆液，对称刷涂在SDC电解质片的两侧，电极有效面积为0.25 cm2。制成的电极在80℃烘干，400℃烧结2 h以去除有机物，再继续升至最佳烧结温度进行烧结得到对称电池。

电解质支撑单电池NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC的制备：将NiO和SDC按质量比6∶4混合均匀后再与有机粘合剂混合研磨形成阳极浆料，刷涂在SDC电解质基片一侧，面积为0.25 cm2。以5℃·min-1的速率升温至1 350℃烧结4 h。再将阴极浆料均匀地涂覆在上述SDC电解质基片另一侧，面积为0.25 cm2，在900℃的空气气氛下烧结3 h形成电解质支撑的单电池。

1.3 材料的测试及表征

采用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射线衍射粉末仪对合成的材料进行物相及结构分析。测试条件：Cu靶Kα1射线为射线源，波长为0.154 nm，工作电流10 mA，电压40 kV，测试角度范围 10°～80°，扫描速度 8°·min-1，步长 0.02°。样品的微观形貌采用S-4800型扫描电子显微镜(生产厂家：日本HITACHI公司)进行观测，工作电压为5 kV。材料的热膨胀采用Setaram公司的SETSYSEvolution多功能热分析仪在空气气氛下进行测试，升温速率为10℃·min-1，测试温度范围为 50～800 ℃。

电极的电化学性能使用AUTOLAB PGStat30电化学工作站进行研究，交流阻抗测试频率为10-2～106Hz，测试温度范围为500～700℃。测试气氛为空气与氮气混合气。电解质支撑的单电池的输出性能测试，以加湿的氢气(含3%(V/V)H2O)为燃料气，空气为氧化气，测试温度范围为500～700℃。

2 结果与讨论

2.1 LBM-x SDC复合阴极的高温相容性

在高温下，电池的各组件之间应具备较好的化学相容性，即二者不发生化学反应。为考察LBM与SDC的高温化学相容性，将两者按照质量比1∶1进行混合，在1 000℃空气气氛中烧结10 h。图1(a)为混合粉体在1 000℃焙烧10 h后的XRD图。由图可见，所有衍射峰均可以归属为双钙钛矿相LBM和萤石结构SDC，衍射峰的强度和峰位置并没有明显的改变和偏移。通过精修计算得到LBM所属为斜方晶系(图 1(b))，Pnma 空间群，其晶胞参数：a=0.547 04 nm，b=0.773 89 nm，c=0.550 37 nm，与文献报道的相符[22]；SDC所属为立方晶系，Pm3m空间群，晶胞参数：a=b=c=0.542 09 nm，与标准卡片PDF No.43-1002相符。图中Rp、Rwp分别为权重和重均R因子，χ2拟合度因子。以上数据表明高温煅烧后LBM和SDC的晶胞参数无明显变化，说明两者在1 000℃下未发生化学反应，具有良好的高温化学相容性。

图1 (a)LaBiMn2O6和SDC在1 000℃焙烧10 h后的XRD图;(b)Rietveld精修结果,两者的差值以及Bragg衍射峰位置Fig.1 (a)XRD patterns of LaBiMn2O6 and SDCpowders after sintered at 1 000℃for 10 h;(b)Rietveld refinement results,the difference between the two and the position of the Bragg diffraction peak

2.2 LBM-x SDC复合阴极的热膨胀性质

在应用中需要电池各个组件之间具有良好的热匹配性，以防电池在高温条件下使用时，阴极材料与电解质出现裂痕或脱落的现象，造成电池性能以及寿命的衰减，所以阴极材料的热膨胀性能需要进行系统的研究。图2为LBM-x SDC阴极在空气中的热膨胀曲线图。从图中可以发现，在393～1 023 K范围内，各个材料的热膨胀率(ΔL/L)和温度呈现线性关系，热膨胀系数采用公式αs为膨胀系数(K-1)，L0为温度T0时试样的长度(mm),T为测试温度(K)。由图可知，随着SDC复合量的增加，复合阴极的热膨胀系数逐渐降低，经计算可得LBM、LBM-10%SDC、LBM-20%SDC、LBM-30%SDC、LBM-40%SDC 的热膨胀系数分别为 1.38×10-5、1.30×10-5、1.24×10-5、1.23×10-5、1.22×10-5K-1。 当 SDC 加入到LBM中时，复合阴极的TEC降低。这是因为SDC的热膨胀系数较小(11.7×10-6K-1)[34]，SDC的加入提高了阴极和电解质之间的相容性，在一定程度上，使电池在工作中更稳定。

图2 LBM-x SDC的热膨胀曲线Fig.2 Thermal expansion curves of LBM-x SDC

2.3 LBM-x SDC复合阴极的烧结特性

图3 为900℃焙烧后的LBM-30%SDC阴极的表面及横截面的SEM图。从图3(a)中看出LBM电极材料颗粒尺寸大约0.5～1μm，颗粒之间具有较好的连接性；而SDC颗粒尺寸较小，尺寸约为100 nm，均匀地分散在阴极材料表面。同时阴极表面呈现出多孔结构，有利于氧分子的通过，促进氧还原反应。图3(b)显示了LBM-30%SDC复合阴极的横截面图像，可见LBM-30%SDC复合阴极厚度大约为22 μm，且与SDC电解质之间形成了良好的电极/电解质接触界面，没有出现裂痕或缝隙，进一步说明了LBM与SDC有良好的热匹配性。

电极烧结温度对阴极材料电化学性能影响很大，为了确定电极的最佳烧结温度，测试得到了不同温度烧结的LBM-30%SDC电极在700℃下的交流阻抗图(图4)。可见阻抗图中的曲线弧与x轴有2个交点，将2个交点的差值定义为极化电阻Rp。为了方便对比材料的阻抗值大小，将来自导线、电解质的欧姆电阻归零处理。阴极材料的极化电阻Rp是电化学性能中的基本参数，Rp值较小通常说明阴极材料对氧还原反应具有较高的活性。从图中可知，Rp值随着烧结温度的升高呈现先减小后增大的规律。在烧结温度为850℃时，Rp值(0.391Ω·cm2)相对较大，可能是由于电极颗粒之间的连接性较差，阻碍了电荷的传导，增加了电荷转移的阻抗；随着温度升高至900℃时，电极的Rp值达到最小值(0.186Ω·cm2)，此时的材料有着最佳的孔隙率，电极颗粒之间的连接性较好；当温度继续升高到950℃时，颗粒发生团聚现象，接触过于紧密，导致孔隙率下降，减少了气体扩散及TPB的范围，导致Rp值升高。因此，将900℃作为LBM-SDC系列阴极材料的最佳烧结温度。

图3 900℃焙烧3 h的LBM-30%SDC阴极表面 (a)及横截面 (b)的SEM图Fig.3 SEM images of surface(a)and cross-section(b)of LBM-30%SDCcathode sintered at 900℃for 3 h

图4 不同烧结温度LBM-30%SDC复合阴极在700℃测得的阻抗谱Fig.4 Impedance spectrum of LBM-30%SDCcomposite cathode sintered at different temperatures and measured at 700℃in air

2.4 LBM-x SDC复合阴极的电化学性能

图5 LBM-x SDC|SDC|LBM-x SDC对称电池在700℃空气中的阻抗图Fig.5 Impedance spectrum of LBM-x SDC|SDC|LBM-x SDCsymmetrical cell at 700℃in air

将不同复合量的阴极材料制成对称电池进行交流阻抗测试以确定最佳组分。图5为对称电池在700℃空气下的阻抗图。结果表明复合电极的Rp随着SDC复合量的增加呈现先降低后升高的变化趋势。SDC复合量为30%时，Rp值从0.717Ω·cm2减小到0.186Ω·cm2，降低了74%。上述现象可以归因于：当LBM材料中掺入离子电导能力强的SDC后，扩大了TPB反应区域，改善了氧的传导路径，从而促进氧还原过程[35]；但是当复合量进一步增加至40%时，Rp值反而开始增大(0.205 Ω·cm2)，此时由于过多SDC的加入阻碍电子的传导，降低了电极导电性，使Rp值增加。根据LBM-x SDC阴极的Rp随温度变化的Arrhenius曲线计算得出LBM-x SDC材料的活化能(Ea)数值在1.35～1.12 eV之间，其中30%SDC复合阴极的活化能最低(Ea=1.12 eV)，进一步表明LBM-30%SDC阴极具有较高的催化活性。LBM-x SDC阴极的Rp值随着SDC添加量呈现规律性的变化，这种现象符合逾渗理论(percolation theory)的预期。按照这个理论，在无序系统(即LBM颗粒)中加入填充颗粒(即SDC)使系统的长联结性发生改变，填充粒子达到逾渗阈值(即30%)时，体系中的长联结性达到最佳。此时体系中SDC颗粒形成的导电网络增加了氧离子导电路径，而且当体系中SDC颗粒达到逾渗阈值时，有效的TPB长度也达到最大值，从而促进了ORR反应[36-39]。

2.5 LBM-x SDC复合阴极的氧还原反应动力学

明确电极表面的氧还原反应机理可以为电极性能的改善提供依据。为研究复合阴极上发生的氧还原反应的动力学过程，测试了电极在700、650、600℃不同氧分压下的交流阻抗谱(图6)。700℃的阻抗图可以拆分为3个曲线弧，对应氧还原反应的3个过程，而650和600℃的电化学阻抗谱由2个弧组成，表明随着温度的降低电极表面上的速控反应步骤变为2个过程。

图6 LBM-30%SDC复合阴极在不同温度不同氧分压下的阻抗图Fig.6 Impedance spectrum of LBM-30%SDCcomposite cathode measured at different temperatures under diverse oxygen partial pressures

图7 不同温度下LBM-30%SDC复合阴极极化电阻对数(lg R p)随氧分压(lg P O2)的变化曲线Fig.7 Curves of polarization resistance(lg R p)with oxygen partial pressures(lg P O2)at different temperatures for LBM-30%SDCcomposite cathode

n=1，O2(g)⇌O2,ads.(气相氧分子在电极表面的扩散-吸附过程)

n=1/2，O2,ads.⇌2Oads.(吸附氧分子的解离过程)

n=1/4,Oads.+2e′+VO··⇌OO×(界面电荷转移过程)

n=3/8，OTPB+e′⇌OTPB-(TPB处的电荷转移过程)

n=0，OTPB2-+VO··⇌OO×(TPB 处的氧离子向电解质传输过程)

其中O2,ads.表示吸附的氧分子，Oads.表示吸附的氧原子，OTPB表示TPB的氧原子，OTPB2-表示TPB处的氧离子，VO··为氧空位，OO×为晶格氧，OTPB-为 TPB 处带一个负电荷的氧离子[44]。

由图7的拟合结果可见，700℃的RH和RM所对应的n值分别为0.25和0.48，与650、600℃的RH和RL对应的n值一致，由此可以判断不同温度下的这2个反应过程分别为界面电荷转移过程以及氧分子的吸附-解离过程，这个结论与之前由电容值推断出的电极反应过程一致。另外，从图中可以看出在不同的温度以及氧分压下RM的值始终大于RH，表明氧分子的吸附-解离过程是LBM-30%SDC复合阴极ORR的主要速控步骤。700℃的RL对应的n值为0.98，代表气相氧分子的扩散过程，这个反应过程在较低温度下未观察到。

2.6 LBM-x SDC复合阴极的单电池性能

为了进一步评估复合阴极的电化学性能，分别以LBM和LBM-30%SDC为阴极构筑SDC电解质支撑单体电池，并测试电池输出性能。LBM-30%SDC为阴极的单电池在700℃的输出功率达到234 mW·cm-2，明显优于以LBM为阴极的单电池输出功率(122 mW·cm-2)。与文献报道的其他非Co系双钙钛矿阴极材料相比，该电池输出性能优于电解质支撑的单电池NiO-SDC/SDC/LBCM-0.1(142 mW·cm-2,700℃)[22]。采用计时电流法，测试单电池在700℃、0.48 V电压下的输出电流和输出功率，经过连续测试90 h后电流密度和输出功率分别稳定在477 mA·cm-2和230 mW·cm-2，性能衰减约4%，说明LBM-30SDC阴极具备优异的稳定性，是一类具有发展前景的IT-SOFC阴极材料。

图8 电解质支撑单电池(a)NiO-SDC/SDC/LBM以及(b)NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC在500～700℃下测得的I-V-P曲线Fig.8 I-V-P curves measured at 500～700 ℃ for electrolyte support cell(a)NiO-SDC/SDC/LBM and(b)NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC

图9 700℃空气气氛下NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDC单电池在0.48 V的长期稳定性Fig.9 Long-term stability test for the NiO-SDC/SDC/LBM-30%SDCsingle cell measured under 0.48 V at 700℃in air

3 结 论

采用甘氨酸燃烧法合成了LaBiMn2O6粉体，并与Sm0.2Ce0.8O1.9形成复合阴极材料。结果表明，LaBiMn2O6与Sm0.2Ce0.8O1.9之间具有良好的高温化学稳定性以及热膨胀匹配性。烧结温度为900℃时形成了最佳电极微观结构；电化学测试表明，复合量为30%的复合阴极具有最佳的电催化活性，700℃时复合阴极材料的极化面电阻为0.186Ω·cm2，SDC电解质支撑的单电池在700℃输出功率密度达到234 mW·cm-2，表明LBM-SDC复合阴极是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。