洗发水用表面活性剂技术发展概况（续完）

肖进新

（北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京 100096）

8 广泛使用的辅助表面活性剂

椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油基甜菜碱是洗发水产品中最常用的两性辅助表面活性剂。椰油酰胺丙基甜菜碱是目前应用最广泛的，其通常以30%水溶液的形式获得[60]。大多数商品级的椰油酰胺丙基甜菜碱含有大约7%的氯化钠，2%～3%的甘油和小于1%的羟基乙酸[60]。当其与烷基醚硫酸盐组成混合物时，商品级椰油酰胺丙基甜菜碱中大量的盐通常会有利于粘度的构建。某些商品级椰油酰胺丙基甜菜碱中残留的甘油是由于这些产品是由甘油三酸酯直接制得的，而不是由脂肪酸制得（后者得到不含甘油的品级）。在烷基醚硫酸盐和椰油酰胺丙基甜菜碱的混合物中，增加椰油酰胺丙基甜菜碱的含量会提高其对皮肤和眼睛的温和性。这与椰油酰胺丙基甜菜碱本身刺激性低（相对于硫酸盐表面活性剂）有关。增加椰油酰胺丙基甜菜碱的含量也会增加体系的粘度。这在一定程度上是由于商品级的椰油酰胺丙基甜菜碱中氯化钠的含量很高。增加椰油酰胺丙基甜菜碱的含量也会减小气泡尺寸，使泡沫变得丰厚绵密。然而，在阴离子表面活性剂体系中，添加的椰油酰胺丙基甜菜碱含量过高会降低整体泡沫水平。椰油酰胺丙基甜菜碱的泡沫性能不如烷基醚硫酸盐那么强。大多数洗发水中所用的烷基醚硫酸盐与椰油酰胺丙基甜菜碱的比例为10∶1，尽管有时使用更高水平的椰油酰胺丙基甜菜碱以制造更丰盈的泡沫或在低表面活性剂水平的配方中增加粘度。由于椰油酰胺丙基甜菜碱是两性的，它对pH很敏感且粘度的构建是依赖于pH值的。

烷醇酰胺，例如椰油酰胺单乙醇胺和椰油酰胺单异丙醇胺，也是广泛用于洗发水的辅助表面活性剂，属于非离子表面活性剂。这两种都是蜡状固体，在加入前需要加热。为了使用方便，两者都可购买到液体（该液体为其与其他表面活性剂的混合物）。烷醇酰胺的作用与甜菜碱型表面活性剂非常相似，可以减少烷基硫酸盐及烷基醚硫酸盐表面活性剂头基间的静电排斥。这促使胶束向蠕虫状胶束转变[1]。因此，烷醇酰胺对提高产品粘度和提高泡沫稳定性非常有效[1]。与甜菜碱型表面活性剂类似，烷醇酰胺与烷基醚硫酸盐的比例为1∶10或1∶5[3]。椰油酰胺单乙醇胺和椰油酰胺单异丙醇胺可含有微量的亚硝胺类物质，在成品中有形成亚硝胺类物质的潜力。亚硝胺类物质是潜在的人类致癌物。工作中接触烷醇酰胺的配方师应避开含有亚硝化试剂的原料，例如氮的氧化物、离子态的亚硝酸盐和某些防腐剂。按照欧洲法规，椰油酰胺单乙醇胺和椰油酰胺单异丙醇胺的添加水平没有限制，但是，为了控制潜在的亚硝胺，最终产品中仲胺作为杂质其含量必须＜0.5%[61]。成品中亚硝胺含量最高值为50 μg·kg-1[61]。

9 专业表面活性剂

烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐是洗发水中使用最广泛的阴离子型主表面活性剂。然而，对于特定的用途，有更为专业的阴离子主表面活性剂可供选择。图3给出了一系列可用于洗发水的专业表面活性剂的头基结构。

烷基甘油酯硫酸盐具有与烷基醚硫酸盐相当的起泡力，但其温和性更佳。例如，椰油酸单甘油酯硫酸盐泡沫很好，但与烷基醚硫酸盐及其他阴离子表面活性剂相比，具有更好的皮肤相容性[9]。不幸的是，这类表面活性剂不适合“无硫酸盐”配方。

图3 可用于洗发水的专业表面活性剂的头基结构Fig.3 Head-group structures of a range of specialized surfactants that can be used in shampoos

对于“无硫酸盐”的产品，羧酸盐可考虑作为阴离子型主表面活性剂的另一个选择。例如烷基醚羧酸盐（比如月桂醇醚（5）羧酸钠），与传统的羧酸盐（“皂”）相比，具有很好的水溶性且对硬水不敏感[9]。这些表面活性剂具有良好的皮肤温和性和良好的泡沫性能[9]。烷基葡糖苷羧酸盐（例如月桂基葡糖苷羧酸钠）具有与非离子型葡萄糖基表面活性剂（如烷基多糖苷）相似的温和性，但具有更好的泡沫性能[9]。其他羧酸盐包括酰基谷氨酸盐（如月桂酰谷氨酸钠）和酰基肌氨酸盐（如月桂酰肌氨酸钠）。两者都提供良好的皮肤温和性[9]。在烷基醚硫酸盐和椰油酰胺丙基甜菜碱体系中加入椰油酰谷氨酸钠可减少十二烷基醚硫酸钠对角质层胰蛋白酶的抑制作用，并防止表面活性剂引起的皮肤干燥[46]。

磺酸盐可考虑作为阴离子型主表面活性剂的另一个选项，用于“无SLES（十二烷基醚硫酸钠）”产品。与硫酸盐表面活性剂中的酯键相比，磺酸盐表面活性剂的头基和疏水基通过化学稳定性更高的C-S键连接。磺酸盐有许多子类，包括牛磺酸盐、磺基乙酸酯、磺基琥珀酸酯和羟乙基磺酸盐。牛磺酸盐（例如甲基椰油酰基牛磺酸钠)是用于洗发水的有效的阴离子型主表面活性剂。它们起泡快，且在很宽的pH范围内具有化学稳定性。磺基乙酸酯（例如月桂醇磺基乙酸酯钠盐）和磺基琥珀酸酯（例如月桂醇磺基琥珀酸酯二钠盐）可用于更加温和的“无SLES”洗发水。与牛磺酸盐不同的是，磺基乙酸酯和磺基琥珀酸酯的疏水尾巴通过酯键连接在头基上，使其化学稳定性降低。磺基琥珀酸酯对皮肤和眼睛非常温和，广泛用于婴儿洗发水。然而，它们不易被盐增稠，导致配方成本增加。羟乙基磺酸盐（例如月桂酰羟乙基磺酸钠和月桂酰甲基羟乙基磺酸钠）是制作洗涤皂和沐浴露的传统原料，对皮肤温和。最近，它们作为“无硫酸盐”洗发水中硫酸盐的合适替代品引起了很多人的兴趣。它们作为主表面活性剂效果很好，能产生很好的泡沫。羟乙基磺酸盐的配方最好在pH值6.0～8.0配制，以防止连接头基和疏水基的酯键水解。与月桂酰羟乙基磺酸钠相比，月桂酰甲基羟乙基磺酸钠具有更好的水溶性和更宽的pH稳定范围，其可用盐增稠。

除了各种专业的阴离子型表面活性剂，有很多种非离子型表面活性剂可以加入到洗发水中，以获得温和、宣称“无硫酸盐”，并附加“天然”的凭据。在大多数情况下，它们被用作辅助表面活性剂。对于洗发水有用的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷和烷基葡萄糖酰胺。烷基多糖苷（例如椰油基葡糖苷和月桂基葡糖苷）常用于提高温和性以及配方的“天然”品质（它们是由100%植物源原料制成的)[62]。烷基多糖苷也是很好的油增溶剂，可用于深度清洁（或“排毒”）洗发水。烷基多糖苷的泡沫性能很合理，但不如烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐那么强。烷基多糖苷在pH值5以下会影响化学稳定性[9]。烷基葡萄糖酰胺（例如椰油基甲基葡萄糖酰胺）也主要来源于天然的可再生资源。它们是温和的。当加入到基于烷基醚硫酸盐的配方中时，其泡沫比烷基多糖苷要好。

10 可持续资源

近年来，消费者对化妆品的环境影响的关注度急剧上升。因此，制造商开始更密切关注产品所造成的环境足迹，包括温室气体排放、用水、废弃物以及原料的可持续性。这种全球趋势已经开始对用于洗发水的表面活性剂的技术产生影响[63,64]。

为了满足消费者对天然产品的需求，各大品牌现在开始宣称其产品含有“天然”、“天然衍生”或“有机”成分。目前，这些宣称没有任何法律定义，但可以通过各种认证标准（如Ecocert、NATRUE和COSMOS标准）来支持[63]。

通过观察表面活性剂的成分以及制造它的原料，可以对表面活性剂的“天然”程度进行量化。目前有两种方法。第一种方法被称为生物可再生碳指数[65]，计算了来自于可再生动植物资源的碳原子百分数与来自于不可再生石化资源的碳原子百分数的比例。该方法的一个优点是，该数值不会因原料中原子量高的原子（例如阴离子表面活性剂中常见的硫原子）而造成失真。该方法也与用于测定原料的生物基含量的标准测试方法相吻合[66]。该方法采用碳定年法测定样品中天然碳和石油基碳的相对比例。第二种方法，简单地称为按分子量计算的可再生百分率，即来自于可再生资源的表面活性剂的分子量所占的相对比例。第二种方法在实践中是相当棘手的，因为表面活性剂中的每个原子都必须被界定是来自于可再生资源还是不可再生资源。这意味着需要精确理解在原料合成中所用的化学反应，并且对于每个原子在这一过程中究竟从何而来，常需要做出困难的判断。另外，按分子量计算的可再生百分率很麻烦的一点是，没有仪器测试能够验证你的计算。表1总结了最常用洗发水表面活性剂的“生物可再生碳指数”。显然，诸如月桂基葡糖苷这样的成分为消费者提供了一种非常“天然”的选择。

如表1所示，相同原料其不同的等级也可以制作得更加“天然”。以十二烷基醚硫酸钠中的乙氧基为例，采用通过甘蔗发酵合成的生物乙烯，而不是石油化工产品，可使生物可再生碳指数从约75%上升至100%[64]。

表1 常用洗发水表面活性剂的生物可再生碳指数（BCI）Tab.1 Biorenewable Carbon Index (BCI) for a selection of commonly used shampoo surfactants

续表

显然，生物可再生碳指数和可再生百分率这两个指标对于衡量化妆品成分对环境的影响实在是过于简单了。仅仅因为一种成分是以植物为基础的，并不意味着它是可持续生产的。许多洗发水表面活性剂使用棕榈油作为原料，新的棕榈油种植园的发展与世界各地的雨林破坏有关。可持续棕榈油圆桌会议（RSPO）帮助供应商获取可持续的棕榈油[67]，许多供应商正朝着使用质量平衡认证的棕榈油或分离可持续棕榈油的方向发展。许多原料供应商现在都提供不同等级的常见洗发水表面活性剂，其制作采用的是有保证的可持续棕榈油（例如采用RSPO认证的可持续棕榈仁油制成的椰油酰胺丙基甜菜碱）。

改善表面活性剂的环境可持续性的终极步骤可能是从生物技术中获得类似棕榈油的原料。生物技术有潜力使每英亩制造出的棕榈油类原料比传统棕榈油的要高得多，并使用在温带气候下便已存在的起始原料。从糖类的海藻发酵中提取的脂肪酸已被用于制造肥皂条中的洗涤剂[67]，也许用不了多久，许多洗发水表面活性剂就能由生物技术获取的原料制作出来。

11 无硫酸盐洗发水

在过去的10～15年里，消费者对烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐产品的关注显著增加。消费者担心皮肤和眼睛可能受到刺激，以及这些表面活性剂可能使皮肤干燥。除此之外，还有对作为痕量成分存在于烷基醚硫酸盐中的1,4-二烷的安全担忧。尽管这些担忧可能没有任何强有力的技术证据支持，而且主要是在互联网上传播的错误信息，但增加了对“无硫酸盐”洗发水的需求。因此，“无硫酸盐”产品的数量持续增长。即使是大众品牌也开始接受这一趋势，无硫酸盐配方的专利也在不断涌现[68]。

远离烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐其挑战是多方面的。首先，替换表面活性剂总是比标准的硫酸盐表面活性剂贵。其次，同等泡沫的情况下“无硫酸盐”产品的表面活性剂含量通常需要更高，这导致成本进一步增加。再次，硫酸盐表面活性剂能够用氯化钠和甜菜碱增稠，而许多替代表面活性剂则不能用此法增稠。聚合物增稠剂的加入增加了配方成本，并可对阳离子聚合物和硅树脂的沉积产生负面影响，影响性能。最后，“无硫酸盐”体系很难达到同等的产品性能。原因有很多。例如，众所周知，阳离子聚合物的沉积对所用阴离子表面活性剂的类型以及助表面活性剂和盐的比例非常敏感。要摆脱公认的标准硫酸盐表面活性剂混合物，需要进行大量的沉积测试。此外，替代表面活性剂可能会产生不想要的、结构化的相（各向异性的微结构），这使得硅树脂沉积，并使产品更难冲洗。再者，在更常用的防腐剂（如苯甲酸钠）所需的低pH值下替代表面活性剂的化学稳定性可能较差。远离硫酸盐意味着要从原点出发，考虑这些表面活性剂在洗发水中的主要功能：清洁、起泡、流变控制、温和性和聚合物沉积。

12 结构化的液体表面活性剂

结构化的液体表面活性剂体系是由液晶相的表面活性剂组成。它们目前受到很多关注，因为其能够为洗发水产品提供非常独特的流变特性。如果配方调制正确，它们可以使洗发水在涂抹时有一种类似乳液的感觉，然后在头发上产生良好的起泡和调理作用。结构化的液体体系还可以对油和硅树脂提供优异的悬浮性能，以及有趣的产品视觉效果（如大理石般的色彩效果和多层色彩效果）。

典型的结构化液体表面活性剂是在高表面活性剂浓度及电解质浓度下形成的。例如，众所周知，随着浓度的增加，十二烷基醚硫酸钠从胶束相转变为层状相。然而，通过一些成分的精细混合，有可能在活性物较低水平的情况下创建结构化的液体表面活性剂体系。具有高PC值（PC～ 1）的表面活性剂倾向于形成层状结构（例如细胞膜中的磷脂）。使用设计合理的支化烷基链的表面活性剂也有利于层状排列，或将大头小尾的阴离子表面活性剂与小头大尾的非离子或两性表面活性剂混合，也有利于层状排列。

很多专利都使用十三烷醇聚醚硫酸钠作为结构化的表面活性剂体系中的阴离子主表面活性剂，例如，联合利华由Puvvada等于1999年[69]和罗地亚由Frantz等于2001年[70]授权的专利。在该表面活性剂中支化的烷基链增加了尾基的截面积，并促进了层状排列。Puvvada等将十三烷醇聚醚硫酸钠与辅助表面活性剂（例如椰油酰胺丙基甜菜碱和异硬脂酸）结合使用，用于个人洗涤。Frantz等将其与月桂酰两性基乙酸钠（sodium lauroamphoacetate）和椰油酰胺单乙醇胺结合使用。十三烷醇聚醚硫酸钠、月桂酰两性基乙酸钠和椰油酰胺单乙醇胺的混合物可作为预先混合好的浓缩物用于洗发水和个人清洁配方。

联合利华由Tsaur等于2006年授权的专利描述了脂肪酰羟乙基磺酸盐的使用[71]，例如用在温和的肥皂条里，以产生结构化的表面活性剂体系，用于液体个人清洁用品。他们描述了由液晶修饰剂（如脂肪酸、脂肪醇）和助表面活性剂（如烷醇酰胺、烷基氧化胺）二者组成的一个特定组合其与脂肪酰羟乙基磺酸盐结合使用后的情况。结构化表面活性剂体系也可以用月桂酰甲基羟乙基磺酸钠制得。市场上可以买到含有月桂酰甲基羟乙基磺酸钠、月桂酰两性基乙酸钠和椰油酰胺单异丙醇胺的浓缩液，可以立即制得结构化的表面活性剂配方。

实现结构化体系的另一种方法是将阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂进行复配。罗地亚（即现在的索尔维集团）由Bendejacq于2009年授权的专利描述了使用十六烷基三甲基氯化铵作为助表面活性剂的结构化洗发水体系的形成[72]。据称这些配方成功地悬浮了硅树脂和油。

Hawkins等最近的一项专利（Stepan，授权日期2012年）描述了一种透明的结构化的表面活性剂体系，其由表面活性剂混合物组成，该混合物在没有任何电解质的情况下得到多层囊泡[73]。有些混合物是基于辛酸甘油酯/癸酸甘油酯和十二烷基二甲基氧化胺，或者辛酸甘油酯/癸酸甘油酯和十二烷基醚硫酸钠。这些混合物据说能有效地悬浮微珠和油滴。

13 结论

由于消费者对更环保的产品、“无硫酸盐”产品和流变特性更有趣的产品的需求，洗发水表面活性剂技术目前正在迅速改变。本文综述了洗发水中表面活性剂的全部主要用途，包括清洁、发泡、流变性控制、温和性以及聚合物沉积，并展示了表面活性剂这些功能的机理以及测量方法。同时描述了对于任何给定洗发水，其选择最合适的表面活性剂混合物需要采取的步骤，并收集了最广泛使用的表面活性剂的有用信息。希望这里分享的知识可以对未来洗发水的开发有所帮助。

编后语：

此文由我刊特约撰稿人肖进新博士编译。原文作者P.A.Cornwell来源于International Journal of Cosmetic Science中的A review of shampoo surfactant technology: consumer benefits,raw materials and recent developments一文，谨向原文作者致以崇高的敬意。