2013-2018年扬州地区染发剂监督抽检结果分析

凌 真，丁苏苏，刘 慧，姚晶晶，朱庆丽，王 威

（扬州市食品药品检验检测中心，江苏 扬州 225009）

氧化型染料是目前广泛使用的染发剂原料[1]，主要成分为苯二胺类，苯二胺类物质在氧化乳的作用下氧化为染料中间体，该中间体在偶合剂（苯二酚类）的作用下发生偶合反应后产生颜色[2]。苯二胺类物质在化妆品中属于严格禁限用物质，长期使用染发剂或职业接触染发剂的人群，其淋巴瘤、白血病、膀胱癌和乳腺癌的发病率增加[3-6]。鉴于染发剂存在的各种安全问题及数目庞大的接触者和使用者，加强对染发剂的卫生管理和日常监督非常必要。

近5年，为了保障辖区内染发剂产品使用安全，扬州市食品药品监督管理局连续开展了4次染发剂专项监督抽检工作，扬州市食品药品检验检测中心作为承检单位，共检测染发剂85批，检验项目为氧化型染发剂中的染料。

1 实验部分

1.1 样品、试剂与仪器

抽验样品购买于县市商场、理发店和美容店，均为氧化型染发剂。

7种染料对照品：对苯二胺、氢醌、间氨基苯酚、邻苯二胺、对氨基苯酚、甲苯2，5-二胺硫酸盐和间苯二酚，规格均为0.25 g，德国Dr.E GmbH公司；三乙醇胺，色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈，色谱纯，迪马科技；乙醇、磷酸和亚硫酸钠，优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

Agilent 1260高效液相色谱仪和Agilent G1315C DAD检测器，美国安捷伦公司； pHS-3C精密pH计，上海雷磁； KH-400KDB型高功率数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 检验标准及限值

抽检样品依据相应的化妆品标准进行检验， 2015年10月之前生产的样品参照《化妆品卫生规范》（2007版）（以下简称《规范》2007版）[7]中“氧化型染发剂”的检测方法进行检验；其后生产的样品参照《化妆品安全技术规范》（2015版）（以下简称《规范》2015版）[8]中“染发剂检验方法”的进行检验，共检测7种禁限用染料成分，分别为对苯二胺、氢醌、间氨基苯酚、邻苯二胺、对氨基苯酚、甲苯2，5-二胺硫酸盐和间苯二酚，各染料相应限值见表1。

表1 检验标准中禁限用染料成分及限值Tab.1 Limits of compounds in the two cosmetic standards for hair dyes

1.2.2 色谱条件

色谱柱为Shiseido Cl8（CAPCELL PAK 250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为乙腈-三乙醇胺的磷酸缓冲溶液（调节pH为7.7）（5∶95），检测波长为280 nm，柱温为25 ℃，进样体积为5 μL，流速为1.0 mL/min。

1.2.3 样品溶液的制备

取样品约0.5 g 置于已加入1.0 mL 1%亚硫酸钠溶液的25 mL 具塞比色管中，加50%的乙醇溶液至25 mL，超声提取15 min，离心，经0.45 μm 滤膜过滤，滤液作为样品溶液。

忽然，脑袋里冒出一个想法—把它带回教室！这个想法是如此强烈，我不禁惊讶起来，一向“冷漠”的自己，竟然关心起一只小麻雀来。

1.2.4 样品测定

精密称定7种对照品，用95%的乙醇溶液溶解稀释成混合对照品溶液（色谱图见图1），再逐步稀释成系列对照工作溶液，取各对照工作溶液注入高效液相色谱仪，记录色谱峰面积，绘制校准曲线。

图1中，1：对苯二胺；2：对氨基苯酚；3：氢醌；4：甲苯2，5-二胺硫酸盐；5：间氨基苯酚；6：邻苯二胺；7：间苯二酚。

取样品溶液注入高效液相色谱仪，记录色谱峰面积，根据其保留时间及紫外吸收光谱图定性，峰面积代入校准曲线定量。

2 结果与讨论

2.1 检测要点

2.1.1 取样

氧化型染发剂大多包含A、B两个剂型，通常A剂是染料，B剂是氧化剂，在样品检测时参照产品说明书对A剂进行检测即可，减少检测工作量。对于举报样品和高风险样品，需要同时检测A剂和B剂，防止漏检。

取样时应取未拆封样品，打开封口后，弃去部分前段样品后再进行取样称量，动作要迅速，称取样品的比色管中需提前加入抗氧化剂（亚硫酸钠）以减缓样品中染料的氧化。

2.1.2 标准溶液和样品制备

温度、光照和操作时间等均会影响产品检测的准确性。

在检测中，需要先将染料标准品和样品配制成溶液，染料在溶液中很快发生降解，环境温度升高，加快降解，对标准曲线和样品检测的准确性均会产生极为严重的影响。因此，标准品溶液和样品溶液均需临用新制，样品超声提取时应在超声仪中加入冰块，防止样品过热降解，严格控制实验室环境温度和实验时间。光照也会对染料检测产生影响，应注意避光，使用棕色容量瓶配制标准品溶液和样品溶液。

图1 7种染料溶液的液相色谱图Fig.1 The HPLC chromatogram of dyes

2.1.3 成分确认

通过高效液相色谱仪和二极管阵列检测器检测样品时，需对每个染料的色谱保留时间和紫外光谱图予以确认。染发剂成分复杂，常混有工业生产中引入的杂质，还有染料降解的中间产物及除检验标准中收录的染料成分以外的苯二胺类物质，这些物质往往与被检染料成分结构相似、保留时间接近，应通过紫外光谱确认后予以区分，以免影响样品中染料检测的准确性。

2.1.4 其他

从样品的物态和颜色来看，不少样品的颜色不均匀，部分可能因为包装不密闭出现氧化的情况，还有些产品出现水油分离的情况。因为染发剂中的染料成分易被氧化，所以提高包装质量和密闭性也是提升染发剂质量的重要手段。

2.2 实际样品测定

共对85批样品中的禁限用染料成分进行检测，检测情况见表2。由测定结果可知， 2013-2014年度检出1批不合格样品，不合格项目为检出“邻苯二胺”（检测值为0.43%，标准限值为不得检出）。

表2 2013-2018年氧化型染发剂抽检情况Tab.2 Results of tests of oxidative hair dyes from 2013 to 2018

3 结论

2013-2018年扬州地区市售氧化型染发剂监督检验结果总体尚好，但鉴于染发剂使用的高风险性，加强对染发剂的卫生管理和日常监督仍很必要。