浅谈钢铁磷化前处理对磷化膜性能的影响

张丽盆

（福建龙溪轴承（集团）股份有限公司，福建 漳州 363000）

钢铁零件在含有锌、锰、钙、铁等磷酸盐溶液中经过化学处理，使其表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐转化膜，这种化学处理过程称为钢铁的磷化。磷化后形成的磷化膜的外观呈灰色至灰黑色，这种膜由一系列大小不同的晶体所组成，在晶体的连接点上会形成很多细小的微孔结构，正是这种微孔的晶体结构，使磷化膜具有一定的耐蚀性、吸附性、耐磨性等性能。磷化膜的这种性能使其广泛应用于汽车、电器、机械等各个工业领域。因此，对钢铁的磷化的研究受到了国内外许多学者的重视与研究。该文研究了钢铁磷化前处理对磷化膜各种性能的影响，通过对比各种膜重、膜厚、耐蚀性的关系，结合磷化的各种试验工艺流程，从而得到优化的磷化工艺。

1 实验方法

试验件为GCr15轴承钢，规格为内径20 mm的向心关节轴承内圈，磷化前加工至表面粗糙度为Ra0.5 um左右，试验件形状如图1所示。采用高温锰系全表面磷化，磷化前调整溶液总酸度为约88点，游离酸度为约10点（磷化溶液酸度的点数，是指用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化溶液需消耗的NaOH的毫升数。当用酚酞作指示剂时，所需0.1 mol/L NaOH溶液的毫升数称为磷化溶液总酸度的“点”数；当用甲基橙作指示剂时，所需的0.1mol/L NaOH溶液的毫升数，称为磷化溶液游离酸度的点数）。磷化工艺分为3种，分别是：

（a）有机溶剂清洗→水洗→磷化→水洗→后处理

（b）超声波表面活性剂清洗→水洗→磷化→水洗→后处理

（c）超声波表面活性剂清洗→水洗→表面调整→磷化→水洗→后处理。

1.1 清洗

采用有机溶剂和表面活性剂2种清洗剂，在不同的磷化工艺中，采用不同的清洗剂。有机溶剂选用橡胶溶剂油，常温下浸没清洗，至表面干净无油污；表面活性剂清洗时加超声波，温度约35 ℃，温度低时可适当加热溶液，以提高清洗效果，清洗至表面无油污。

1.2 表面调整

表面调整剂溶液浓度约5 g/L，温度约50 ℃，试验件浸没溶液中约1 min。

1.3 磷化

磷化液由酸式磷酸锰、促进剂A、促进剂B组成。调节溶液总酸度为约88点，游离酸度约10点。试验件前处理后置于磷化液中进行磷化反应，至表面无明显气泡逸出，即为磷化反应完全。

1.4 后处理

采用有机封闭液进行封闭处理，提高磷化层表面的耐蚀性。

1.5 水洗

各种水洗采用流动自来水进行，保证试验件的磷化质量。

图1 向心关节轴承内圈试验件

2 实验结果与讨论

2.1 磷化膜性能检测

（1）外观：在自然光下，目测检查。

（2）膜重：根据标准规定的方法，将试验件浸没于规定的试液中进行退膜处理，通过测量退膜前后的试验件的重量变化，结合试验件的面积，计算磷化膜的膜重。

（3）膜厚：借鉴膜重测量的退膜方法，通过轴承专用的内径测量仪表，测量退膜前后试验件的内径尺寸变化，计算磷化膜的膜厚。

（4）耐蚀性：根据标准规定的方法，将试验件进行中性盐雾试验（NNS试验）1.5 h，中性盐雾试验采用5%的氯化钠溶液；同时采用硫酸铜滴定的方法，对试验件进行滴定试验，观察出现红锈的时间，硫酸铜滴定液的配方如下：

2.2 各种磷化工艺对磷化膜性能的影响

将试验件分为3组，每组各10个，按照磷化工艺a、b、c进行磷化，至磷化反应完全。每组各取4个试验件进行膜重和膜厚的检测，3个进行中性盐雾试验，3个进行硫酸铜滴定试验。检测时由同一个实验员同步进行。试验数据见表1。

表1 不同磷化工艺条件下的磷化膜外观、膜重、膜厚的比较

试验数据显示，采用超声波表面活性剂进行清洗磷化的磷化膜比采用有机溶剂清洗磷化的磷化膜的膜重和膜厚均更大。其中超声波表面活性剂工艺中加表面调整剂后，磷化膜结晶变得细致、均匀，在增大磷化膜重的同时反而降低了磷化膜厚，相当于提高了磷化膜的膜密度。这种改变具有很重要的意义，磷化膜重的提高、膜结晶颗粒细腻，可以极大地提高磷化膜在运转过程中的耐磨性，降低摩擦系数，同时膜厚度的降低可以确保在轴承产品运转一段时间磷化膜消失后，轴承产品之间的游隙可以控制在较小的范围内，避免轴承的失效。

金属磷化前必须除油干净，采用有机溶剂进行除油是基于相似相溶的原理，这种除油并未对金属表面产生影响，因此对磷化本身也不会有太大的影响。而采用超声波表面活性剂进行除油时，使用的溶液是碱性溶液，这种碱性溶液会使金属表面产生不均匀的粗化效应，超声波的应用会加剧这种粗化现象，而金属表面的粗化使后续的磷化膜结晶粗糙，成膜效果差。加入表面调整剂后，调整剂微粒均匀地吸附在金属表面上，消除了前处理存在的物理或化学的影响而导致的表面不均匀对成膜过程的影响，并重新成了磷酸盐结晶的晶核，促进了结晶的均匀快速的形成，阻止了大晶体的成长，磷化膜的结晶细腻致密。

采用中性盐雾试验和硫酸铜滴定试验进行磷化膜层的耐蚀性检测，结果如表2和图2所示。试验结果显示，超声波表面活性剂清洗不加调整剂的磷化膜的耐蚀性最差，而增加调整剂后，磷化膜的耐蚀性，无论是耐中性盐雾试验还是耐硫酸铜滴定，均得到了极大地提高，并超过有机溶剂清洗的磷化膜层的耐蚀性。这也和前面的膜重膜厚的结果相一致。

表2 不同磷化工艺条件下的磷化膜耐蚀性的比较

图2 不同磷化工艺条件下磷化膜中性盐雾试验对比图

3 结论

（1）磷化前采用超声波表面活性剂清洗的磷化膜膜重和膜厚比采用有机溶剂清洗的高。

（2）采用表面活性剂清洗的磷化膜，结晶粗大不细腻，增加表面调整后，磷化膜结晶细致、均匀，膜重增加，但是膜厚却降低。

（3）磷化前超声波表面活性剂清洗加表面调整剂处理的磷化膜，无论是耐中性盐雾试验还是耐硫酸铜滴定试验，均最好，而不加表面调整剂的超声波表面活性剂清洗的磷化膜耐蚀性最差。