细乳液共聚合制备超疏水丙烯酸酯共聚物

高 晨，李新跃，3，曹 桐，李 斌，张雪梅，3

（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡643000 2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡643000；3.自贡市中鑫高分子材料科技有限公司，四川 自贡643000）

引言

疏水性聚合物具有较低的表面能，作为涂料使用时，能有效保护基体材料，减少外界试剂的附着和对基体材料的腐蚀。因此，疏水性聚合物在织物整理［1］、材料改性［2］、设备防护［3］、遗迹保护［4］、交通运输［5］、军事航海［6］等领域有很高的应用价值。在疏水性聚合物中，丙烯酸酯共聚物倍受研究者们的关注［7-10］。丙烯酸酯单体种类多，容易实现自由基聚合，生产成本低，且不同结构的丙烯酸酯单体的Q、e值相近［11-12］，因此可简便地通过调节单体的投料比来控制共聚物的结构，从而调节丙烯酸酯共聚物的综合性能，如引入表面能较低的含氟丙烯酸酯单体可有效提高共聚物的疏水性能［13］。

丙烯酸酯单体的聚合常用的方法有溶液聚合和乳液聚合。溶液聚合常用的溶剂为有机溶剂，存在工艺复杂、污染大和成本高的缺点［14］。而乳液聚合一般以水为分散介质，工艺简单、安全性高、污染小、成本较低［15］。因此，通过丙烯酸酯的乳液聚合来制备疏水性共聚物成为研究者们关注的热点。根据聚合场所和机理的不同，乳液聚合又分为传统乳液聚合［16］、微乳液聚合［17］和细乳液聚合［18］。传统乳液聚合和微乳液聚合的聚合场所在增溶胶束内，而细乳液聚合的聚合场所在单体液滴内。对于疏水性很强的含氟丙烯酸酯单体来说，单体从单体液滴内跨越水相进入增溶胶束的难度较大，聚合效率低。因此，对于存在含氟丙烯酸酯单体的体系，细乳液聚合是更为适合的方法。

细乳液聚合使用水为介质，安全环保、散热容易、成本低［19］，但此法与其他乳液聚合一样，存在乳化剂难以除去、易残留在聚合物中，从而影响产品的疏水性能的缺点［12］。因此，开发出一种有效的分离后处理方法，以更彻底地除去产品中的乳化剂残留，对制备疏水性能更加优异的丙烯酸酯共聚物来说具有重要意义。

本文以多种不同结构的丙烯酸酯为单体，采用细乳液共聚的方法来制备丙烯酸酯共聚物细乳液，通过调节pH值实现破乳凝聚，将获得的固体溶解于四氢呋喃中，加入去离子水进行沉淀，重复溶解-沉淀操作三次，获得纯净度高、疏水性能优异的丙烯酸酯共聚物。研究通过FTIR和1H-NMR对共聚物结构进行了表征，并通过水接触角测试对共聚物的疏水性能进行了测定。

1 实验材料及方法

1．1 实验原料

主要试剂与原料为：甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR），丙烯酸丁酯（BA，AR），成都金山化学试剂有限公司；全氟辛基乙基丙烯酸酯（FA，98%），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，80%水溶液），萨恩化学技术（上海）有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN，AR），十二烷基磺酸钠（SDS，AR），十六烷（HD，AR），四氢呋喃（THF，AR），二氯甲烷（AR），成都市科龙化工试剂厂；辛基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10，AR），天津市福晨化学试剂厂；氟碳表面活性剂（FS-3100，有效成分100%），上海舰邦实业有限公司。

1．2 实验仪器

主要仪器为：恒温鼓风烘箱（DGX-9143B-1），上海福玛实验设备有限公司；电热真空干燥箱（DZF-6020 AF），天津工兴实验室仪器有限公司；磁力搅拌器（85-1），控温电动搅拌器（JJ-5），金坛市医疗仪器厂；超声波清洗仪（UP3200H），南京垒君达超声电子设备有限公司；傅立叶红外光谱仪（NICOLET6700），Thermo Scientific公司；核磁共振仪（Ruker Avance III HD 600），瑞士布鲁克（北京）科技有限公司；接触角测量仪（JC2000D），上海中晨数字技术设备有限公司。

1．3 实验方法

1.3.1 实验步骤

以共聚物FMB的合成为例，典型的疏水丙烯酸酯共聚物合成过程如下：

（1）乳化剂水乳液的配制

向装有机械搅拌器的250 mL三口烧瓶中加入50 mL去离子水，并加入0.6146 g SDS，0.3925 g OP-10，0.1793 g FS-3100。在室温下搅拌20 min，转速为650 r／min，随后在冰水浴中超声分散搅拌20 min，得到均匀的乳化剂水乳液。

（2）单体细乳液的配制

称取0.1039 g AIBN，0.9494 g FA，4.9942 g MMA，6.5382 g BA，0.9936 g HD，混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到步骤（1）制备的乳化剂水乳液中，滴加完毕后继续室温搅拌30 min，再在冰水浴中超声分散搅拌20 min，取出静置至室温，得到单体细乳液。

（3）细乳液聚合

将步骤（2）得到的单体细乳液水浴加热至78℃以引发反应，搅拌并恒温反应6 h，再自然冷却至室温，得到均匀稳定的共聚物细乳液。

（4）疏水丙烯酸酯共聚物的提纯

使用浓盐酸调节步骤（3）得到的共聚物细乳液的pH至3以下，破乳凝聚，得到共聚物固体，过滤并干燥后，将共聚物固体溶解于THF中，随后加入去离子水进行沉淀，又得到共聚物固体，过滤后用去离子水洗涤。重复上述溶解-沉淀步骤3次，然后将产物置于60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到共聚物FMB，产品为韧性较好的白色固体。

类似地，当丙烯酸酯单体只包括MMA和BA时，制备得丙烯酸酯共聚物MB，产品为脆性蓬松多孔白色固体。当丙烯酸酯单体包括MMA、BA和FA，并采用阳离子型乳化剂DMC代替SDS，制备得丙烯酸酯共聚物FMBD，产品为硬度较大的白色固体。

丙烯酸酯单体细乳液的共聚合是在单体液滴内进行的，其意图如图1所示。聚合采用的复配乳化剂由水溶性乳化剂和油溶性乳化剂复配而成，其中SDS和DMC为水溶性乳化剂，OP-10和FS-3100为油溶性乳化剂。水溶性乳化剂具有较强的亲水能力，使细乳液界面膜水化，而油溶性乳化剂可增强膜中吸附分子间的侧向相互作用，使界面膜变得牢固，两类乳化剂之间协同配伍，可提高细乳液的稳定性。

图1 丙烯酸酯单体细乳液共聚合示意图

1.3.2 实验配方

丙烯酸酯的细乳液共聚合配方见表1。

表1 丙烯酸酯细乳液共聚合配方

从表1可知，共聚物MB是以MMA和BA为单体，以SDS为阴离子型乳化剂，以OP-10及FS-3100为非离子型乳化剂，以HD为助稳定剂，AIBN为引发剂合成的。共聚物FMB是以MMA、BA及FA为单体合成的，与共聚物MB相比，增加了FA单体，其他配方两者相同。共聚物FMBD是以MMA、BA及FA为单体，以DMC为阳离子型乳化剂合成的，与共聚物FMB相比，所使用的单体种类相同，但所选用的水溶性乳化剂不同，共聚物FMB的合成使用SDS为乳化剂，而共聚物FMBD的合成使用DMC为乳化剂，其他配方两者相同。

1．4 测试方法

1.4.1 红外光谱

将共聚物溶解在适量THF中，使用Thermo Scientific公司的NICOLET6700型傅立叶红外光谱仪对其进行红外光谱吸收测试，光谱范围为4000 cm-1～400 cm-1。

1.4.2 核磁共振

取10 mg共聚物溶解于0.6 mL CDCl3中，使用瑞士Bruker Avance III HD 600（600 MHz）对其进行质子核磁共振（1H-NMR）测试。

1.4.3 水接触角

将共聚物溶解在二氯甲烷中，配成一定浓度的溶液，在洁净的载玻片上涂膜，室温下自然成膜。采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D接触角测量仪测定共聚物膜的接触角，所用介质为超纯水。

2 实验结果与分析

2．1 丙烯酸酯共聚物的红外光谱分析

2.1.1 共聚物MB的红外光谱

共聚物MB的红外光谱如图2所示。

图2 中，2961 cm-1处为甲基上C-H的不对称伸缩振动，2872 cm-1处为甲基上C-H的对称伸缩振动，1740 cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1239 cm-1和1160 cm-1处为酯键中C-O的伸缩振动吸收峰，1457 cm-1处为丁基中（CH2）3的变形振动吸收峰，746 cm-1处为-CH2-的平面摇摆振动吸收峰［20］。以上结果表明共聚物MB中存在明确的MMA和BA结构单元特征吸收峰。

2.1.2 共聚物FMB的红外光谱

共聚物FMB的红外光谱如图3所示。

图3 中，2956 cm-1处为甲基上C-H的不对称伸缩振动吸收峰，2879 cm-1处为甲基上C-H的对称伸缩振动吸收峰，1739 cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1245 cm-1和1162 cm-1处为酯键中C-O的伸缩振动吸收峰，1469 cm-1处为丁基中（CH2）3的变形振动吸收峰，740 cm-1处为-CH2-的平面摇摆振动吸收峰。1213 cm-1处为C-F键的伸缩振动吸收峰，以上结果表明共聚物FMB中存在明确的MMA、BA和FA结构单元特征吸收峰。

2.1.3 共聚物FMBD的红外光谱

共聚物FMBD的红外光谱如图4所示。

图4丙烯酸酯共聚物FMBD的红外光谱

图4 中，2956 cm-1处为甲基上C-H的不对称伸缩振动吸收峰，2872 cm-1处为甲基上C-H的对称伸缩振动吸收峰，1740 cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1239 cm-1和1150 cm-1处为酯键中C-O的伸缩振动吸收峰，1448 cm-1处为丁基中（CH2）3的变形振动吸收峰，747 cm-1处为-CH2-的平面摇摆振动吸收峰，1216 cm-1处为C-F键的伸缩振动吸收峰，1170 cm-1处为C-N键的伸缩振动吸收峰。以上结果表明共聚物FMBD中存在明确的MMA、BA、FA和DMC结构单元特征吸收峰。

2．2 丙烯酸酯共聚物核磁共振分析

2.2.1 共聚物MB的核磁共振（1H-NMR）

共聚物MB的1H-NMR图谱如图5所示。

图5丙烯酸酯共聚物MB的1 H NMR谱图

图5 中，3.59 ppm处为甲基丙烯酸甲酯结构单元上连接氧原子的甲基信号峰［d，-CH2-C（CH3）COOCH3］；0.95 ppm处为丙烯酸丁酯结构单元上甲基的信号峰［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；0.97 ppm处为甲基丙烯酸甲酯结构单元上连接碳原子的甲基信号峰［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］；1.25 ppm处为丙烯酸丁酯结构单元上亚甲基信号峰［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.39 ppm处为丙烯酸丁酯结构单元上亚甲基信号峰［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；4.02 ppm处为丙烯酸丁酯结构单元上连接氧原子的亚甲基信号峰［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；2.11 ppm处为丙烯酸丁酯结构单元上次甲基信号峰［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.60 ppm处为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯结构单元上主链亚甲 基 的 信 号 峰［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］。以上1H NMR结果表明共聚物MB中存在明确的MMA和BA结构单元特征吸收峰。

2.2.2共聚物FMB的核磁共振（1H-NMR）

共聚物FMB的1H-NMR图谱如图6所示。

图6丙烯酸酯共聚物FMB的1 H-NMR谱图

图7 中，各质子信号峰位置为：4.27 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；2.28 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；3.60 ppm，［d，-CH2-C］［（CH3）COOCH3］；0.88 ppm，［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；0.90 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；1.26 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.38 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；4.00 ppm，［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；2.08 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.63 ppm，［s，-CH2-

图6中，各质子信号峰位置为：4.30 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；2.31 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；3.63 ppm，［dd，-CH2-C（CH3）COOCH3］；0.87 ppm，［t，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；0.93 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］；1.28 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.38 ppm，［s，-CH2-CHCOOC H2CH2CH2CH3］；4.05 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；2.14 ppm，［br，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］；1.61 ppm，［s，-CH2-CHCOOCH2CH2CH2CH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］和［s，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］。以上1H NMR结果表明共聚物FMB中存在明确的MMA、BA和FA结构单元特征吸收峰。

2.2.3 共聚物FMBD的核磁共振（1H-NMR）

图7 丙烯酸酯共聚物FMBD的1 H-NMR谱图

共聚物FMBD的1H-NMR图谱如图7所示。CHCOOCH2CH2CH2CH3］、［s，-CH2-C（CH3）COOCH3］和［s，-CH2-CHCOOCH2CH2（CF2）7CF3］；4.47 ppm，［t，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；3.73 ppm，［t，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；3.47 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］；1.96 ppm，［s，-CH2-C（CH3）COOCH2CH2N＋（CH3）3Cl-］。以上1HNMR结果表明共聚物FMBD中存在明确的MMA、BA、FA和DMC结构单元特征吸收峰。

2．3 丙烯酸酯共聚物的水接触角

丙烯酸酯共聚物成膜后的水接触角测试结果如图8所示。

图8 丙烯酸酯共聚物膜的水接触角

从图8（a）可知，共聚物MB的水接触角为129°。有研究报道MMA与BA的传统乳液共聚物直接成膜后的水接触角为76°［21］，MMA与BA的细乳液共聚物直接成膜后的水接触角为73.5°［22］，而本文的MB共聚物细乳液经分离提纯后，其成膜的水接触角可达129°，表明所采用的分离提纯工艺可有效去除乳化剂，从而较为明显地提高了共聚物的疏水性能。从图8（b）可知，共聚物FMB的水接触角为158°，相比于MB共聚物有明显增大，这是因氟原子具有更低的表面能［23］，使共聚物疏水性能得以提高。另一方面，共聚物FMB的水接触角也比同等含氟单体比例下的微乳液聚合法得到的聚合物的水接触角［24］更大。从图8（c）可知，共聚物FMBD的水接触角为121°，与FMB共聚物相比，其水接触角有所降低，这是因其所采用的阳离子型乳化剂DMC含有双键，与丙烯酸酯单体发生了共聚，将季铵盐阳离子引入至高分子链中，从而在一定程度上降低了共聚物的疏水性能。

3 结论

采用细乳液聚合的方法，制备了丙烯酸酯共聚物MB、FMB以及FMBD细乳液，并采用调节pH的方法使细乳液破乳凝聚，随后采用以四氢呋喃为溶剂，水为沉淀剂的方法对共聚物进行分离提纯；通过FTIR和1H-NMR对提纯后的共聚物进行了结构表征；将共聚物成膜进行了水接触角测试，获得结果如下：

（1）FTIR与1H-NMR分析结果均表明丙烯酸酯共聚物MB、FMB和FMBD的结构明确，各单体在共聚物中所形成的结构单元均体现出特征的吸收信号峰，表明细乳液聚合法能够有效设计丙烯酸酯共聚物的结构组成。

（2）水接触角测试的结果显示由甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）合成的共聚物MB的水接触角为129°，当共聚单体中引入7.6%含氟丙烯酸酯后，共聚物FMB的水接触角为158°，说明所采用的分离后处理方法能够有效提升丙烯酸酯共聚物的疏水性能。