香辛料精油传递载体的制备与应用研究进展

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(中国农业大学 食品科学与营养工程学院，北京 100083)

香辛料是一类具有辛香风味的天然物质，一般为植物的根、茎、叶、花、果实或者种子的干燥粉末，例如辣椒、胡椒、花椒、肉桂、丁香、姜黄等[1]。香辛料精油是从这些植物粉末中提取的油状液体，具有强烈的呈味和呈香作用，常作为调味品成分，能够改善食品的风味[2,3]。香辛料精油成分复杂，含有多种易挥发物质，几乎不溶于水，对空气、温度和日光都比较敏感[4]。利用包埋技术将香辛料精油封装在各种传递载体内，例如微胶囊、纳米颗粒、纳米乳液、脂质体和分子包合物等[5,6]，可以有效地保护香辛料精油，避免香辛料的挥发，隔绝香辛料精油与空气和日光的接触，减少它们的降解[7]，从而拓展香辛料精油在食品和调味品中的应用范围。

目前关于香辛料精油的研究报道非常多，例如白豆蔻精油[8,9]、百里香精油[10,11]、丁香精油[12,13]、姜黄精油等[14,15]。也有一些综述论文，但是主要都集中在香辛料精油的提取技术[16]、成分分析[17,18]、功能活性[19]、保鲜抑菌等方面[20,21]，对于香辛料精油的传递载体的制备与应用仍缺乏系统的总结和探讨。近年来，利用微胶囊技术、乳化技术等技术手段以蛋白质、多糖和脂类物质制备的香辛料精油的微胶囊[22,23]、微乳液[24,25]、环糊精包合物等传递载体[25,26]，因其优良的传递性能、广泛的适用性以及生物相容性、可降解性和食用安全性等优势越来越受到研究者们的关注。因此，本文结合国内外的文献报道，综述了香辛料精油传递载体的最新研究进展，并重点探讨了传递载体的制备技术以及香辛料精油传递载体在食品和调味品中的应用，旨在为香辛料精油的开发利用提供参考。

1 香辛料精油传递载体概述

通常而言，香辛料精油的传递载体都是用一些天然的或者人工合成的材料，采用一定的技术手段制备成空腔结构，将香辛料精油完全包裹起来。香辛料精油的传递载体可以根据实际需求设计成不同的类型，例如在传递载体外层添加亲水性基团，可以增加香辛料精油在水相中的溶解量；调控传递载体外层壁材的厚度，利用其屏蔽作用可以保持内部香辛料精油理化性质的稳定，延长其贮藏时间；在外层壁材添加智能响应型成分，通过酸、碱、盐以及冷热等某种外部刺激，控制香辛料精油在特殊部位或特殊时间释放出来。因此，选择合适的壁材对于制备香辛料精油传递载体是比较重要的，可用于构建传递载体的材料种类繁多、来源广泛，既有明胶、乳清分离蛋白、酪蛋白、乳铁蛋白等动物性蛋白质，又有大豆分离蛋白、高粱蛋白、豌豆蛋白、玉米醇溶蛋白等植物性蛋白质。多糖类主要有淀粉、环糊精、壳聚糖、海藻酸钠、纤维素及其衍生物、卡拉胶、阿拉伯胶和果胶等。构建香辛料精油传递载体并不是将蛋白质和多糖等壁材简单地混合，而是采用一定的技术手段、工艺过程使其形成一种规律、有序的结构。因此，总结和分析香辛料精油传递载体的制备技术和方法，对于设计新型香辛料精油传递载体具有指导意义。

2 香辛料精油传递载体的制备

香辛料精油传递载体的结构特点和传递性质多种多样，不仅取决于材料的不同，更在于制备技术的差异。香辛料精油传递载体的制备技术理论上可分为物理法、化学法以及物理和化学结合的方法。在实际操作中可分为反溶剂沉淀法、复凝聚法、喷雾干燥法、超临界流体法、薄膜水化法、旋转蒸发法等。

2.1 反溶剂沉淀法

反溶剂沉淀法是一种简单、快速、易操作的技术，见图1。它是将香辛料精油和高分子材料溶解于有机溶剂中，一般是乙醇或丙酮，然后在高速剪切或搅拌的过程中，将有机相注射或分散于水相中，由于有机相和水相之间的极性差异，在有机相中呈溶解状态的高分子材料转移到水相之后会发生分子收缩，自组装形成纳米颗粒，然后蒸发除去有机相，即可得到纳米颗粒[27]。Bilenler等[28]利用反溶剂沉淀法成功制备了百里香精油的玉米醇溶蛋白纳米颗粒，包埋率高达97.02%，包埋后的百里香精油清除自由基能力和抗氧化能力显著增强。玉米醇溶蛋白纳米颗粒不仅可以包埋百里香精油，对香芹精油也有很好的包埋效果，并且包埋后香芹精油的水溶性增加了15倍，抗氧化能力和抗菌性分别得到加强[29]。利用反溶剂沉淀法制备的香辛料精油-玉米醇溶蛋白纳米颗粒，不仅可以直接作为食品和调味品的配料，而且可以将香辛料精油-玉米醇溶蛋白纳米颗粒进一步制备成可食用性的薄膜，用于食品的抑菌保鲜和包装[30,31]。反溶剂沉淀法作为传递载体的制备技术具有简便、快速、易于产业化推广生产等优点，但是也有一些局限性，例如所选择的高分子材料必须能溶于有机溶剂，并且能够自组装形成纳米颗粒，具备这些条件的材料一般只有一些多糖和醇溶性蛋白质。

图1 反溶剂沉淀法制备香辛料精油纳米颗粒Fig.1 Nanoparticles of essential oils from spices prepared by antisolvent precipitation method

2.2 复凝聚法

复凝聚是一种在两个带相反电荷的分子聚合物之间自发发生的凝聚现象[32]。这些电荷的中和能够引起相分离(凝聚物与水相)，凝聚物的内部空间可用于包埋香辛料精油[33]。复凝聚法是制备香辛料精油微胶囊的典型方法，其步骤一般包括：将蛋白质或多糖溶于水中，向蛋白质或多糖溶液中添加香辛料精油，或者添加一定量的乳化剂并高速搅拌和均质，使之形成乳液；然后逐渐加入另一种带有相反电荷的蛋白质或多糖，高速搅拌形成均匀的混合液；加入酸碱溶液，调节混合体系的pH, 使蛋白质和多糖产生电荷相互作用，形成复凝聚；最后调控温度，将复凝聚物进一步凝胶与固化，并通过后续处理，得到微胶囊[34]。可利用复凝聚法制备香辛料精油微胶囊的壁材一般有：乳清分离蛋白-阿拉伯胶、明胶-阿拉伯胶、明胶-壳聚糖、壳聚糖-海藻酸钠、壳聚糖-羧甲基纤维素钠等[35]。利用复凝聚法以阿拉伯胶和明胶为壁材制备了薄荷精油的微胶囊，包埋后的薄荷精油具有很好的储存稳定性和缓释性能[36]。利用大豆分离蛋白和阿拉伯胶为壁材，基于复凝聚法制备甜橙精油的微胶囊载体，负载量高达20%，微胶囊外观呈淡黄色，具有甜橙的香味，扫描电镜观察到微胶囊表面光滑、颗粒均匀，说明复凝聚法是制备甜橙精油微胶囊的一种优良方法[37]。复凝聚法制备香辛料精油微胶囊具有很多优点，它不需要使用化学交联剂即可形成交联物，而且制备过程不需要使用有机溶剂，是一种绿色、环保的生产方法。

2.3 乳化法

香辛料精油几乎不溶于水，以一定比例的乳化剂和香辛料精油混合加入水中，再经过搅拌和均质就能形成乳液。这种乳液的粒径一般在1 μm以上，短时间内可以保持稳定，在贮藏过程中容易出现上浮、絮凝、液滴聚集等失稳现象。利用高速剪切机、高压均质机或高压微射流处理乳液，能够显著降低乳液液滴的粒径大小，粒径范围在10～100 nm的乳液被称为“纳米乳液”。纳米乳液是一种热力学和动力学稳定体系，外观比较清澈，液滴的布朗运动能够防止重力作用引起的沉淀，物理稳定性较好，甚至贮藏1年也能保持稳定。利用乳化法制备肉桂精油纳米乳液，并使用高压均质机在均质压力100 MPa、循环6次的工艺条件下进行处理，使肉桂醛精油纳米乳液的液滴大小一致且比较稳定，低温条件放置15天的肉桂精油纳米乳液未发现明显变化[38]。任婧楠等利用乳化法制备的甜橙精油纳米乳液粒径仅有10 nm，不仅理化性质稳定，而且对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌等具有较强的抑制作用。陶紫等利用乳化法制备了香茅草精油的纳米乳液，粒径仅有16.50 nm，并通过抗氧化试验证明了香茅草精油的纳米乳液在水相环境中的抗氧化活性显著优于单独的香茅草精油。

2.4 薄膜水合法

薄膜水合法主要是用于制备香辛料精油的脂质体传递载体。其制备过程：取磷脂和香辛料精油在有机溶剂中溶解后置于烧瓶中，将有机溶剂旋转蒸发后，在烧瓶底部形成一层薄薄的双层磷脂膜。磷脂膜和蒸馏水在搅拌下能够发生水合作用，自发形成多层囊泡状结构，即脂质体[39]。为了获得均匀的和粒径较小的脂质体，常使用超声波辅助处理，但是超声波处理也容易引起香辛料精油的降解[40]。随着香辛料精油与磷脂的比例增大，脂质体的粒径也逐渐增大，从而变得不稳定。在脂质体制备过程中加入胆固醇或甾醇进行修饰，能够显著提高脂质体的稳定性。Varona等[41]利用薄膜水合法制备了薰衣草精油的脂质体，并优化出薰衣草精油与磷脂比例为3∶5时包埋效率最高，并且贮藏50天后，薰衣草精油脂质体仍能保持稳定。

2.5 超临界流体法

超临界流体法也是一种绿色、环保的生产方法，避免了有机溶剂的使用和残留[42]，主要是用超临界二氧化碳溶解高分子材料和香辛料精油，利用溶解能力随压力变化的规律，使溶解有高分子材料和香辛料精油的超临界二氧化碳经过一个喷嘴高速喷入收集装置中，超临界二氧化碳在收集装置内因压力下降而膨胀为气体，其对高分子材料和香辛料精油的溶解能力也迅速降低，使得高分子材料包裹着香辛料精油形成结晶沉淀的细小颗粒[43]。超临界流体法的限制性条件即要求香辛料精油及其传递载体的壁材都能溶解于超临界二氧化碳中，并且在压力的条件下不易降解，才可以使用该方法[44]。

2.6 喷雾干燥法

严格而言，喷雾干燥法并不是香辛料精油传递载体的一种完整的制备方法，而是一种干燥和造粒的辅助工艺。因其应用范围较广，需要进行分析和讨论。喷雾干燥法的前序工艺一般是将香辛料精油和壁材均匀地溶解或分散于水溶液中，然后利用喷雾装置将液体雾化成小液滴，用加热的惰性气体进行干燥，壁材包裹住香辛料精油后形成固体颗粒。喷雾干燥法主要用于生产粉末香料和粉末油脂等，例如洋葱精油粉末[45]、大蒜精油粉末[46]、肉桂精油粉末等[47]。喷雾干燥的主要特点是工艺简单，生产效率高，原料一般使用环糊精、改性淀粉等，成本较低，易于大规模工业化生产，其缺点是设备贵，耗能大，包埋效率低，并且香辛料精油有可能在壁材外面，影响产品质量。

3 香辛料精油传递载体在食品和调味品中的应用

香辛料精油在食品和调味品中的应用具有悠久的历史，传统的应用方法是将香辛料精油直接加入食品中，这些方法具有很多的局限性，例如香辛料精油不易在食品水体系中溶解和均匀分散；在贮藏期香辛料精油易挥发、易氧化酸败等。香辛料精油的制作成本高，价格较贵，如果发生变质和酸败则造成资源浪费和经济损失。利用现代科技方法制备香辛料精油的传递载体具有极大的优势，使用范围广，纳米颗粒、微胶囊和乳液等均可以应用于水溶体系，性质稳定，方便贮存，延长了香辛料精油的商品货架期。例如在食物烹饪过程中一般需要高温加热，生姜精油在150 ℃加热60 min损失率达到82.15%，而微胶囊保护的生姜精油损失率仅为56.75%[48]。茉莉精油经过环糊精包合后能够显著提高水溶性和光、热稳定性，将茉莉精油的环糊精包合物添加于茶叶中，可以使茶叶保持持久的茉莉香气。利用大豆分离蛋白和壳聚糖制备大蒜精油微胶囊，减弱了大蒜的刺激味道，并且能够持久地释放蒜香味，可作为复合型调味品的配料[49]。

4 结论与展望

香辛料精油是一种重要的调味产品，以可食用性的蛋白质、多糖和油脂为基质，采用反溶剂沉淀法、复凝聚法、乳化法、薄膜水合法和超临界流体法等方法制备香辛料精油的传递载体，不仅能够使香辛料精油由液态转变为固态，增加其水溶性，拓宽香辛料精油的应用范围；还能避免其氧化变质，提高其贮藏稳定性，有利于香辛料精油的贮藏和运输，延长其商品货架期。虽然香辛料精油传递载体的开发前景广阔，但是目前也存在一些问题，例如在基础研究中投入较多而在应用研究中投入较少，很多技术仍无法实现工业化生产，因此未来仍需要加强对香辛料精油产业化的研究和投入，生产更多高附加值的香辛料精油产品。