基于电子鼻对花香型红茶挥发性风味形成过程分析

谌 珍，刘青茹，周洁蓉，周方林，刘 伟，周 颖

（1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院，浙江杭州 310016；2.杭州余杭区径山绿神茶苑，浙江杭州 311121）

花香型红茶是采用传统工夫红茶制作工艺，再结合做青技术制成的兼具传统红茶风格和独特花果香的红茶。凭借其独特的香气特点深受消费者的喜爱，市场需求旺盛。主要工艺包括萎凋（含做青）、揉捻、发酵、干燥[1]，其中做青是形成花果香的关键工序。目前，茶叶制作过程主要依靠制茶师傅的经验指导生产，在花香型红茶中，做青、发酵等工序进展情况主要以香气变化作为判断依据。但依靠人工感官辨别对制茶师认知辨识能力要求高，且主观随意性强。而理化检测耗时长，不能及时提供有效信息。电子鼻是20世纪80年代发展起来的仿生香气检测仪器，利用传感器技术和模式识别术，模仿人类的嗅觉系统进行识别、分析的无损检测技术，可对样品挥发成分整体信息进行分析，是快速检测茶叶香气的有效手段。

近年来，关于花香型红茶的研究集中在加工工艺优化、茶树品种适制性等方面[2-6]。在挥发性风味变化方面，石渝凤等人[7]用GA-MS研究了黄山群体种加工花香型红茶过程中香气物质的变化规律，但香气提取过程对其组分含量有一定影响，且检测过程繁琐、费用高、用时长，无法对生产过程进行指导。电子鼻系统目前在茶叶中主要应用于区分或评价不同品种、年份的成品茶[8-10]，较少用于研究茶叶加工过程中挥发性风味的变化。而在其他食品领域，电子鼻已经有研究应用于食品加工（如蟹酱发酵）过程风味监控[11]、食品保藏，如各种水果贮存过程中品质监控[12-13]。

试验利用绿茶茶树品种的夏秋茶原料加工花香型红茶，采用电子鼻技术快速检测花香型红茶加工过程中风味变化情况，结合主成分分析（Principal component analysis，PCA）、传感器载荷分析（Loading analysis，LA）和线性判别式分析（Linear discriminant analysis，LDA）对花香型红茶加工过程进行分析，以期利用电子鼻对加工过程进行快速无损检测分析。这对实际生产中的品质监控有重要意义，同时为推进花香型红茶标准化、智能化加工模型形成提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

浙农139品种茶叶一芽二、三叶，采自杭州径山。6CHP-1.8型茶叶烘焙机，浙江上洋机械股份有限公司产品；6CFJ-7型箱式红茶发酵机，浙江春江茶叶机械有限公司产品；YF-6CYQT-90型无级调速摇青机，福建安溪县永锋机械有限公司产品；6CTQ-60型茗茶摊青机，安吉孝源民峰机械厂产品；PEN3型便携式电子鼻传感器，德国Airsense公司产品。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

花香型红茶加工流程见图1，花香型红茶加工过程茶叶状态变化见表1。

图1 花香型红茶加工流程

表1 花香型红茶加工过程茶叶状态变化

花香型红茶按图1进行加工，每个过程记录茶叶的状态（见表1），并取样约30 g，迅速冷冻固样，待测。

1.2.2 电子鼻检测

样品称质量（统一干质量为0.8 g），剪碎后置于钳口瓶中，拧紧瓶盖于室温平衡1 h，测定。

电子鼻检测试验条件参数：电子鼻载气为空气，流速300 mL/min，清洗时间80 s，测试时间60 s，样品通过顶空抽样方式检测，每个样品平行测试3次，取传感器处于最稳定信号时间点进行分析。

PEN3型电子鼻传感器阵列性能见表2。

表2 PEN3型电子鼻传感器阵列性能

1.3 数据处理

通过WinMuster软件进行PCA分析、LA分析和LDA分析，采用SPSS和Excel对数据进行分析处理。

2 结果与分析

2.1 电子鼻对花香型红茶特征挥发性风味的响应

茶叶中的挥发性物质在电子鼻的检测过程中，其电子鼻传感器的电导率为G，经过电子鼻活性炭过滤后的标准气体其电导率为G0，电子鼻的系统将得到的2个数据进行比对，得到G/G0，即为响应值，响应值的大小反映挥发性物质含量的变化。传感器响应值大，即挥发性物质含量高；响应值小，即挥发性物质含量低[14]。

电子鼻传感器在花香型红茶加工过程中响应值见图2。

图2 电子鼻传感器在花香型红茶加工过程中响应值

图2 为电子鼻各传感器的响应值随花香型红茶加工过程中的变化，W2W，W5S和W1W 3个传感器对样品响应值较大，W1S次之，其余6个传感器响应值在1左右且变化小。因此，可以表明花香型红茶在加工过程中，其特征性风味可能主要来自于氮氧化合物、萜烯类、有机硫化物，甲基类物质或其相关成分。

花香型红茶加工中主要传感器的响应值见表3。

表3 花香型红茶加工中主要传感器的响应值

从表3可以看出，4个传感器对应响应值在花香型红茶加工过程中，总体都是呈现先上升后下降的趋势，在做青时到达顶点，下降过程中在发酵中期出现小高峰。主要源于晒青及做青过程中光化学反应和活跃的酶促反应，萜烯类、芳香族类香气物质游离出来，感官方面表现为一方面青叶的青臭气由浓转淡，另一方面清香逐渐由淡转浓，并带花果香。发酵过程是依赖于鲜叶内源酶的酶促氧化作用，发酵经过揉捻后，细胞组织破坏严重，同时处于高温高湿的环境，氨基酸、胡萝卜素等不饱和脂肪酸氧化降解形成挥发性化合物。随着发酵的继续进行和干燥程序使得水分大量散失，茶叶表面香气损失较大，感官鉴别难度增加。与表1中花香型红茶加工过程中状态变化相比较，可以发现与其香气浓度感知情况基本符合。

2.2 PCA结果

PCA是将多变量线性转换选出较少重要变量的一种多元统计分析方法，可将传感器获取的多指标信息进行数据转换和降维，并对特征向量进行线性分类，最终在PCA图上显示主要的二维图，贡献率越大越能更好地反映样品信息[11]。

花香型红茶加工过程的PCA分析见图3。

图3 花香型红茶加工过程的PCA分析

由图3可知，花香型红茶各加工过程主成分分析，第一主成分（PC1）、第二主成分（PC2） 贡献率分别为95.91%，3.36%，累计贡献率为99.27%，表示2个主成分代表了样本的大部分信息特征。加工过程前后样品之间基本上可以区分开，花香型红茶加工各阶段呈现一定的规律性。发酵中期前样品分布较集中，晒青到做青1在第一主成分向右变化，说明第一主成分增加，做青2相较于做青1，第二主成分增加，做青3、揉捻、发酵中期三者差异较小；发酵中期前与发酵后期从第一主成分分析向左变化很大。

2.3 LDA结果

LDA是研究样品所属类型的一种统计方法，利用所有传感器的信号，以提高分类准确性，更加注重样品在空间的分布状态及彼此之间的距离分析。

花香型红茶加工过程的LDA分析见图4。

图4 花香型红茶加工过程的LDA分析

由图4可知，第一主成分（LDA1）、第二主成分（LDA2）贡献率分别为91.18%，3.70%，累计贡献率为94.88%，涵盖了样本大部分信息特征。从鲜叶、萎凋到发酵中期样本分布呈明显变化趋势，基本可以达到区分各工艺过程的目的，发酵中期前7个样本在第一主成分上相差较小，在第二主成分上则表现先减少后增加再减少的趋势，做青后期香气丰度最大。与发酵后期、初烘、复烘样本比较可以发现距离较远，第一主成分变化明显，发酵后期与初烘第一主成分减小，复烘第一主成分与第二主成分都减小。

2.4 LA结果

LA可以检查PCA空间中传感器对模型数据分布的影响，通常用来体现传感器在识别模式中的重要程度，位点坐标表示其在主成分上的比例，如坐标值越大，说明传感器对检测样品的风味较敏感，该传感器是识别传感器。

花香型红茶加工过程的LA分析见图5。

从图5可以看出，第一主成分（LA1）、第二主成分（LA2） 贡献率分别为95.91%，3.36%，累计贡献率为99.27%，涵盖了样本大部分信息特征。S1，S3，S4，S5，S10传感器的分布接近于零坐标，并且位置接近，说明其信号变化较弱，贡献率小。S6对第一、第二主成分有一定贡献率，S2，S7，S9是第一主成分的主要识别传感器，所以第一主成分主要是氮氧化合物、有机硫化物、萜烯类物质，S2同时在第一、第二主成分上贡献率都比较大，表明氮氧化合物是花香型红茶加工中主要挥发性成分，同时也是区分花香型红茶加工各阶段的主要传感器。

图5 花香型红茶加工过程的LA分析

3 结论

通过比较花香型红茶加工过程中电子鼻传感器响应值变化与茶叶状态变化，可以发现香气浓度感知情况基本一致，且具有比感官更精准的判断能力。与LA结果结合可以看出，花香型红茶含量变化较为明显的挥发性成分可能是氮氧化合物、萜烯类、有机硫化物，甲基类物质或其相关成分。PCA和LDA能较好地区分花香型红茶加工各阶段，且呈现较明显的变化趋势，因此电子鼻系统可用于加工中的快速无损检测，对于实际生产中的标准化、智能化生产具有借鉴意义。