4,6-二氨基间苯二酚的研究进展

袁会齐，张丽

（辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁大连 116029）

聚对苯撑苯并二噁唑纤维（Poly-p-phenylene benzobisoxazole，PBO），是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料增强材料。PBO具有超高模量、超高强度、超阻燃性和超高耐热性的性能，曾被认为是新一代高模量、高强度、耐高温聚合物材料的先驱和代表[1-3]，广泛应用于军事、航空航天和其他特殊工业领域。美国DOW化学公司拥有该专利技术，日本的东洋纺织公司购买了该专利并工业化生产，但对我国实行禁销。因此开发生产高性能PBO纤维不仅具有使用价值而且具有深远的社会意义和国防意义[4-6]。

目前所有合成高性能PBO纤维的方法中，4,6-二氨基间苯二酚都是必需的单体。PBO聚合物的分子量越高，强度就越大。单体中1个氨基和3个氨基化合物微量的存在，均可导致PBO聚合过程中链终止及非直链化而严重影响其性能。要制得高分子量的聚合物，须先从4,6-二氨基间苯二酚的合成工艺或提纯结晶入手，得到高纯度的4,6-二氨基间苯二酚。此外，单体结构中存在较活泼的羟基和氨基，很容易发生氧化分解使单体质量更难达到聚合级纯度。本文总结了目前4,6-二氨基间苯二酚在合成、提纯、防氧化上的进展，为以后研究更有效的4,6-二氨基间苯二酚的合成、提纯、防氧化提供参考。

1 4,6-二氨基间苯二酚单体的合成研究

按所采用的起始原料可将4,6-二氨基间苯二酚的合成方法分为三大类。

第一类合成方法是以间二硝基苯为原料，将硝基还原为羟基，再经Bamberger重排合成4,6-二氨基间苯二酚。此方案步骤少，原料便宜，时间短，易获得，但收率较低，难以工业化生产[7]。以带有一个或两个氯取代基的间二硝基苯为原料，通过加羟基，再水解，最后催化加氢也可合成4,6-二氨基间苯二酚[8-9]。但此法原料价格昂贵难得，也难以工业化生产。

第二类合成方法起初是以间二氯苯为原料，通过硝化反应在4,6位引入硝基，再将两氯原子水解为羟基，在催化剂作用下加氢还原得到4,6-二氨基间苯二酚[10]。此法步骤少，原料便宜易得，关于它的研究较多，然而硝化过程选择性差，除氯原子的邻位易被硝化外，间位也会引入硝基，所得还原产物中会有干扰PBO聚合的三氨基化合物出现。针对此缺点Nissan化学公司提出了分步水解和钯/碳还原加氢的技术[11]，Bayer公司采用苄醇进行亲核取代氯原子实现分离[12]。改进后单体质量有所提高，但依然不能彻底除去三氨基化合物。随后Dow化学公司以连三氯苯为原料成功合成了4,6-二氨基间苯二酚，Nissan化学公司实现其工业化生产[13-14]。此法在克服以往缺点的同时，具有原料易得、步骤少、成本低、纯度高的优点，可实现PBO纤维的工业化生产。

第三类合成方法是以间苯二酚为原料，经多步反应在4,6位引入氨基。步骤少，收率较高的方法是使羟基的邻位间位磺化，再硝化4,6位，最后使间位磺酸基水解，硝基加氢还原得到4,6-二氨基间苯二酚[15]。为避免产生三氨基化合物的产，在4,6位引入磺酸基或叔丁基，再在2位引入氯原子保护，硝化6位上取代基，最后催化加氢得到4,6-二氨基间苯二酚。此法选择性好，产物纯度高，但保护和脱保护中消耗原料多，步骤繁琐，成本高。通过氯甲酸甲酯保护羟基，在4,6位引入硝基，再水解加氢的方法合成4,6-二氨基间苯二酚，产物收率高但难分离。还可利用酰化、肟化、Beckmann重排、水解方法，避免硝化和硝基还原反应来制备4,6-二氨基间苯二酚，此法步骤长，原料难回收，污染环境。利用间苯二酚同取代苯重氮盐再加氢还原的合成方法，会产生三重氮偶合物，且加氢还原时会释放出苯胺，影响高分子量PBO的生成。以间苯二酚为原料，即使保护也不能避免三氨基化合物的存在，难以制得高分子量的PBO单体且价格昂贵。

综上所述，以连三氯苯为原料经硝化、水解，加氢反应制备4,6-二氨基间苯二酚仍是目前最佳的合成方法。

2 4,6-二氨基间苯二酚的提纯方法研究

常用的分离提纯法有萃取、蒸馏、结晶法。在工业生产工程中，结晶法是最常用的生产高纯度、颗粒大小均匀，晶型完美的高价值的晶体化合物的技术[16-18]。结晶过程包括获得饱和溶液，晶体的形成和晶体的生长3个步骤。在传统结晶过程中，冷却和溶剂蒸发是形成过饱和度常用的两种方式。曾有人对合成4,6-二氨基间苯二酚的中间化合物2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行研究，通过间歇动态分析了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在乙醇中的动力学研究[19-20]，估算了在不同结晶温度和搅拌速率下的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的成核率和晶体生长率，优化了结晶技术参数，为获得具有均一颗粒和高结晶率的晶体产品提供了理论基础。也有人对4,6-二氨基间苯二酚在盐酸溶液中的重结晶工艺进行研究，以得到提纯4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的适宜的工艺条件[21]。一般从反应中获得的固体有机物常含有杂质，为了更好地达到提纯效果，以往对反应产物提纯通常都是先用萃取、蒸馏等方法进行初步提纯，然后再用冷却结晶方法进一步提纯的工艺。此工艺操作复杂繁琐、耗能大、收率低，因此在反应产物的提纯工艺上存在大幅度降低成本的空间。

3 4,6-二氨基间苯二酚的抗氧化

由于4,6-二氨基间苯二酚单体中存在二元氨基和羟基，性质活泼，在空气中尤其在潮湿状态下更易氧化，对贮藏和运输带来不便，因此必须对合成出的高纯度4,6-二氨基间苯二酚进行有效的保护，以防止氧化分解物带入PBO聚合物过程。除在惰性气氛中对4,6-二氨基间苯二酚进行储存和处理，还可以在成品中加入有效的抗氧化剂，如喷上FeCl2/HCl溶液、添加一定量的1800×10-6的SnCl2，但条件控制极为苛刻；在缩聚过程加入还原剂SnCl2使4,6-二氨基间苯二酚氧化反应可逆，从而控制PBO聚合物分子质量；加入无机酸（如盐酸、磷酸、硫酸及氢溴盐）或者有机酸（如对苯二甲酸、脂肪酸等）而成盐，通常优选的是合适工业化的盐酸，形成可保护氨基的盐酸盐形式，但也易被氧化。在储存和处理过程中，4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐是比盐酸盐更稳定形式[22]，稳定化后的磷酸盐于室温空气中储藏1个月后基本不发生氧化分解。且磷酸是反映介质多聚磷酸的形式组分，不会产生类似4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐脱气及控制进配料比的问题，聚合过程要求4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的纯度必须非常高才行，因而给其制备带来了一些困难。在随后的研究中，探索出更好的4,6-二氨基间苯二酚的防氧化方法将成为4,6-二氨基间苯二酚研究的发展趋势。

4 发展趋势

随着人们对材料的性能要求越来越高，PBO的性能和应用不断被发现和利用，商品化高分子PBO成为世界范围内的研究热点。国外对我国实行禁售及技术封锁，因此在我国开展PBO新材料的研究并尽早实现产业化，已迫在眉睫，要合成PBO纤维则必须先突破4,6-二氨基间苯二酚单体的合成技术。我国已用三氯化苯法和间苯二酚法制得纯度较高的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐，但制备复杂，加氢及脱氯催化剂Pd/C用量甚大，导致聚合级4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体的吨价格高达50万元以上，难以实现工业化生产。因此，在现有合成路线的基础上，需要寻找一条高纯度、低成本、易稳定的4，6-二氨基间苯二酚合成方法及防氧化和提纯工艺，增加4,6-二氨基间苯二酚的稳定性、保证其高纯度、提高收率、降低4,6-二氨基间苯二酚成本，达到聚合级纯度,使PBO材料的优异性能在生活中应用及普及。

5 结语

虽然我国对高纯度4,6-二氨基间苯二酚合成工艺已相继开发，取得喜人成就，但是制备成本高、稳定性差，难以实现工业化生产依然是我们面临的主要问题。本文总结了近年来国内外4,6-二氨基间苯二酚的合成路线，提纯及抗氧化方法及今后发展趋势,为以后更深入的研究4,6-二氨基间苯二酚，更好更快地得到更高纯度的4,6-二氨基间苯二酚提供了参考价值。