油-水界面法一步合成疏水性荧光碳点

范余娟，杨星法，尹超舜，马琛敖，周兴平

（东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）

荧光碳点（Carbon Dots，CDs）是近十几年来新兴的一种具有光致发光性能的荧光碳纳米材料，可分为亲水性CDs和疏水性CDs。疏水性CDs（OCDs）因其表面特殊性质，在某些领域存在特殊的用途。然而，从CDs兴起至今，绝大多数人所制备的CDs都是趋于表面含有亲水基团的，故大多数CDs都是亲水性的[1]。相比之下，OCDs因为合成困难和与不相溶水而使其在实际应用上大受限制。因而，OCDs的研究目前很少受到关注。油-水界面法为常见的用于合成纳米材料的有效方法，其综合了水热法和溶剂热法的优势，在相对简单的操作下能制备出疏水性的纳米材料。目前，极少数报道[2-3]制备OCDs的方法通常是在有机溶剂中且有长链有机分子作为表面钝化剂或盖帽分子。但用这些方法制备OCDs操作较为复杂且制备出的OCDs产率都很低。

本文以柠檬酸为碳源，十六胺为表面掺杂剂，用油-水界面法一步合成OCDs，对制备OCDs的条件进行优化，得到最优条件下制备的OCDs，并对其光学性质、结构和形貌等进行全面的研究和分析，为后期研究OCDs的应用提供可行性依据。

1 药品与仪器

十六胺(AR，泰坦科技股份有限公司)；柠檬酸、环己烷、正硅酸四乙酯、甲苯、三乙醇胺、丙酮、乙二醇丁二醚、硫酸奎宁（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

V-530紫外分光光度计（日本分光株式会社）、F-4500荧光仪（日立公司）、322W表面张力及接触角仪（美国热电集团）、Avatar380红外光谱仪（美国热电集团）、D/max-2550PC X射线粉晶衍射光谱仪（日本Rigaku）、H-800透射电子显微镜（日本Hitachi）。

2 实验方法

2.1 OCDs的制备

室温条件下，将0.5 g柠檬酸和1.5 g十六胺置于盛有20 mL水和20 mL甲苯的反应釜中溶解，用0.1 mol/L盐酸溶液调节反应pH值为5，磁力搅拌，在180 ℃恒温反应5 h。室温冷却后，有机相部分干燥处理后用超纯水反复洗涤干燥，将粉末溶解于10 mL环己烷中，经离心，旋转蒸发后得到OCDs固体。将纯化后的产物配置成等质量浓度（2 mg/mL）的溶液，用荧光仪测试荧光强度。

2.2 OCDs的制备条件优化

为制备出发光性能最佳的OCDs，在其他条件不变的情况下，探究原料质量比、有机相溶剂、反应温度、反应时间和反应pH对制备OCDs的影响。

2.3 光学性质表征

用紫外测量产物被吸收光的波长、强度以及吸光度等信息；用荧光仪测试样品光的波长和强度；通过测量产物与标准参比物质（硫酸奎宁溶液）的荧光积分面积，结合公式计算产物的荧光量子产率。

2.4 表面与内部结构表征

用表面张力及接触角仪进行水的静态接触角测定，每个产品测3次，取其平均值。将纯化后的OCDs粉末置于KBr晶片上进行红外表征。用X射线衍射仪对样品进行内部结构表征。

2.5 透射电镜

将0.02 g OCDs粉末分散在30 mL乙醇中，超声分散后滴一滴在超薄铜网上，风干，用透射电子显微镜观察其形貌、分散程度及颗粒大小。

3 结果与讨论

3.1 OCDs制备条件的优化

3.1.1 OCDs原料质量比优化

图1为不同质量比的柠檬酸和十六胺溶解于20 mL水和20 mL环己烷的溶剂中，调节pH值为5，在180 ℃中恒温反应5 h的产物荧光谱图。从图1可以发现，原料质量比为1∶0时，产物发出很微弱的蓝光，此时制备出的产品均是亲水性的。随着原料比的增加，产物的荧光强度逐渐增强，直至原料比为1∶3时，产物的荧光强度最强，继续增大原料比，产物的荧光强度反而减弱。这可能是OCDs在制备过程中引入氮的掺杂量不同所致。所制备产物的发射峰虽不集中，但均在蓝光区域。当原料质量比为0∶1时，产物不发光。说明两种原料中，柠檬酸是使产物发光的主体，十六胺可能是使产物为疏水性且荧光增强的原因。

图1 不同原料比下制备的OCDs的荧光谱图

3.1.2 OCDs有机相溶剂的优化

图2为质量比为1∶3的原料溶解于20 mL水和20 mL不同有机相溶剂中，调节pH为5，在180 ℃中恒温反应5 h的产物荧光谱图。由图2可见，改变溶剂对制备OCDs具有较大的影响。当以氯仿为有机相溶剂时，产物的发射峰红移至绿光区域。根据相关文献[4]，一般导致CDs发射光谱移动的主要因素有两种，一种是溶剂效应，主要是由溶剂的极性引起；另一种为特殊溶剂化效应。在该实验中，各种有机相溶剂对溶剂的极性并没有表现出明显的规律。由此，本实验结果应主要来自特殊溶剂化效应。以甲苯作为有机相溶剂时，产物的荧光强度最高，这可能与溶剂也参与到产物的合成中即制得的产物表面可能含有sp2杂化碳环有关。

3.1.3 OCDs反应温度的优化反应

温度对OCDs荧光强度的影响如图3所示。由图3可知，温度未达到原料的熔点（153 ℃）时，合成出的OCDs只有较弱的荧光。随着合成温度的增加，OCDs的荧光强度逐渐增强。温度升高，产物聚合度随之增加，得到OCDs的量增多，荧光强度也就增强。当温度为180 ℃时，产物的荧光强度最强。继续升高温度，产物的荧光强度反而减弱。温度过高，产物会被过度碳化。OCDs的发射峰较为集中，均在蓝光区域。

图2 不同有机相溶剂中制备的OCDs(b)的荧光谱图

图3 不同反应温度下制备的OCDs的荧光谱图

3.1.4 OCDs反应时间的优化

反应时间对OCDs荧光强度的影响如图4所示。当反应时间为1 h时，产物几乎没有荧光。反应时间过短，产物还来不及生成。继续增加反应时间，荧光强度明显上升，当反应时间为5 h时，产物的荧光强度最强，继续延长反应时间，产物的荧光强度反而减弱。这与反应时间过长，有一部分OCDs被过度碳化有关。

图4 不同反应时间下制备的OCDs（b）的荧光谱图

3.1.5 OCDs反应pH的优化

反应pH值对OCDs荧光强度的影响如图5所示，随着反应pH值的增大，产物的荧光大幅增强，直至反应pH值为5时，荧光强度最强，继续增大反应pH值，产物的荧光强度反而减弱。过酸和过碱条件下制备的OCDs的荧光强度均很低。不同反应pH值下制备的OCDs的发射峰也具有较大的差异。反应pH值小于5时，产物的发射峰在550 nm左右，发绿光；反应pH值大于等于5时，产物的发射峰在440 nm左右，发蓝光。其他条件不变的情况下，酸性条件利于OCDs的制备。酸性条件下，氢离子的加入能够加速十六胺结构中的氨基带上正电荷，从而增强十六胺的表面活性，进而利于OCDs的生成，而碱性条件下则反之。OCDs发射峰的红移可能与OCDs的表面结构中各基团达到一个合适的比例有关。

图5 不同pH值下制备的OCDs的荧光谱图

综上，OCDs的最佳制备条件为原料比1∶3，反应有机相溶剂为甲苯，反应温度为180 ℃，反应时间为5 h，反应pH为5，该条件下所制备出的OCDs的荧光强度最强。

3.2 OCDs的光学性质

OCDs的基本荧光特性如图6所示，其最佳激发峰在340 nm左右，强度表示原有入射光转化后剩余光强；与之相邻的强峰表示OCDs被激发后的发射峰，位于440 nm左右，在蓝色区域。其荧光强度也可通过插图直观体现，OCDs溶液在紫外灯照射下呈现深蓝色。OCDs的最佳激发峰和发射峰与3D图（图7）所测结果一致。OCDs具有优良的光漂白性和光稳定性，根据公式计算得出其在340 nm激发波长下的荧光量子产率为80.0%。

图6 OCDs的激发和发射谱图

图7 OCDs的荧光3D光谱图

3.3 OCDs的表面结构

如图8a所示，OCDs的接触角为132°，远大于90°，证明OCDs是强疏水性的[5]。从图8b可以看出，OCDs的红外光谱图与原料柠檬酸和十六胺的红外光谱图相比具有明显的差异。从柠檬酸的谱图中能明显地看到，在3 000 cm-1处有一个宽泛的吸收峰，对应柠檬酸中羟基的特征伸缩振动峰，1 760 cm-1和1 701 cm-1处的两个特征吸收峰对应的是柠檬酸羧基中的C=O键的伸缩振动峰。OCDs的谱图中，3 308 cm-1处的吸收峰与仲酰胺中N-H伸缩振动对应，2 955 cm-1、2 915 cm-1和2 849 cm-1处的三个强峰对应的是烷烃中C-H键的伸缩振动峰，该振动峰与十六胺的相同，说明OCDs表面带有烷基长碳链结构，这一结构是引起产物疏水性的主要原因。1 698 cm-1和1 646 cm-1处分别对应的是酰胺基中C=O键的伸缩振动和N-H键的弯曲振动峰，1 531 cm-1处的波峰对应的是酰胺Ⅲ C-N键的特征伸缩振动峰[6]，说明生成OCDs的过程经历了酰基化反应。十六胺的红外光谱中并未看到引起N-H键弯曲振动的特征吸收带。结合不同原料比的荧光谱图与结果分析，柠檬酸是使产物发光的基体，十六胺的加入引入了烷基长碳链是使产物疏水性的原因，十六胺结构中氨基键的引入使得整个体系被钝化，产物的荧光强度随之增强。

图8 OCDs的接触角测试（a）及OCDs和其原料的FT-IR图（b）

3.4 OCDs的内部结构与形貌特征

OCDs粉末的XRD图谱如图9a所示。根据测试结果得到产物的晶格距离d=3.57 Å，相较于标准的石墨晶型d值（3.34 Å）偏大。这说明所合成的OCDs为无定型碳的类石墨结构。产物中sp3杂化轨道越多，晶面距离d值越偏离标准石墨晶体d值，说明OCDs的碳碳原子之间的成键方式是sp2杂化轨道和sp3杂化轨道共存[7]。从图9b可以看出，合成的OCDs无团聚现象，粒径分布较为均匀，平均粒径在3.5 nm左右具有较好的分散性。OCDs具有较为清晰的晶格条纹结构。量出的晶格距离与XRD图谱中测试得到的数据3.57 Å相当接近。在一定程度上可以说明OCDs的结晶化程度较好。

4 结论

用油-水界面法制备出的OCDs平均粒径在3.5 nm，为近似球形的类石墨结构。OCDs荧光稳定性好，其荧光量子产率可达80.0%，大大超过了许多文献报道的数据。OCDs具有优异的光学性能，这对OCDs在应用方面的探索提供了一定的价值。

图9 OCDs的XRD和TEM