加热不燃烧卷烟气溶胶中主要成分的转移行为

张 丽，王维维，张小涛，黄新民，邓 波，阮艺斌，胡 硕，刘与铭，刘 剑

贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵阳市小河区开发大道96 号 550009

加热不燃烧卷烟是新型烟草制品的重要形式之一，主要通过在较低温度下（400 ℃以下）加热烟草材料使烟草中内源性和外源性成分释放出来［1-2]。加热不燃烧卷烟只加热烟草材料而非燃烧，减少了烟草高温燃烧过程裂解产生的有害成分，且侧流烟气和环境烟气的释放量也明显降低［3-7]。

加热不燃烧卷烟根据其热源的不同可分为燃料加热型、电加热型和理化加热型［8]。其中，燃料加热型主要为炭加热，但因加热温度不易控制和CO 释放量大等缺陷限制了炭加热型加热不燃烧卷烟的发展；理化加热型则仍处于基础研发阶段，尚无成熟产品［9]。目前国内对加热不燃烧卷烟的基础研究工作主要集中在其材料的物理化学性质分析、不同烟草材料的热分析及雾化剂对气溶胶释放的影响等方面［10-18]，而基于电加热的加热不燃烧卷烟主要化学成分的转移行为研究则鲜有报道。因此，对基于电加热的加热不燃烧卷烟烟气气溶胶中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和部分香味成分的转移行为进行剖析，旨在为基于电加热的加热不燃烧卷烟产品的设计提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

4 个电加热型加热不燃烧卷烟烟具A、B、C、D及其适配烟支均购自国外市场，其具体信息见表1。

表1 加热不燃烧卷烟样品信息Tab.1 Information of heat-not-burn product samples

1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、2-甲基喹啉、乙酸苯乙酯（≥99%，百灵威科技有限公司）；烟碱标准品（≥99.5%，国家烟草质量监督检验中心提供）；甲醇、异丙醇（色谱纯，天津市富宇精细化工有限公司）。

SM450 直线型吸烟机（英国Cerulean 公司）；7890 毛细管气相色谱仪（美国Agilent 公司，配FID检测器、TCD 检测器和7693A 双塔进样器）；TRACE1310 /ISQ LT 气相色谱-质谱联用仪（美国Thermofisher Scientific 公司）；AG104 电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；HY-8 型振荡仪（江苏荣华仪器制造有限公司）；KQ-500 DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；0.22 μm 有机相滤膜（上海讯同机械有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷烟抽吸

采用直线型吸烟机抽吸加热不燃烧卷烟，烟支抽吸参数为：

抽吸曲线：钟形；抽吸容量：（35.0±0.3）mL；抽吸持续时间：2 s；抽吸间隔：30 s；每支卷烟抽吸7口，采用44 mm 剑桥滤片捕集加热不燃烧卷烟气溶胶中的粒相物，每个滤片捕集5 支卷烟样品的粒相物。

1.2.2 1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的测定

加热不燃烧卷烟烟草材料及滤嘴中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱的测定分别依据YC/T 243—2008［19]、YC/T 246—2008［20]，YC/T 154—2001［21]中的方法，所有样品均平行测定2 次。

加热不燃烧卷烟气溶胶粒相物中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱的测定依据文献［22]和GB/T 23355—2009［23]中的方法。

1.2.3 香味成分测定

取5 支卷烟中的烟草材料或捕集了5 支卷烟粒相物的剑桥滤片或5 个抽吸后的滤嘴于50 mL锥形瓶中，准确加入20 mL 甲醇溶液和40 μL 内标溶液（50 mg/mL 的乙酸苯乙酯溶液），振荡30 min，取上清液过0.22 μm 滤膜后进行GC/MS 检测［24]。分析条件：

色谱柱：DB-WAXETR（60 m×0.25 mm, 0.25 μm）毛细管柱；载气：高纯He，99.999%；载气流速：1.0 mL/min；进样口温度：240 ℃；进样体积：1.0 μL；进样模式：不分流；升温程序：240 ℃（20 min）；离子源：EI；电子能量：70 eV；离子源温度：280 ℃；传输线温度：240 ℃；质量分析器：四极杆质量分析器；扫描模式：SCAN；质量扫描范围：29～500 amu。采用NIST2014 标准谱库检索和匹配度初步定性，结合保留指数（RI）和文献报道进行二次定性［25]，采用半定量分析方法。

1.3 计算公式

1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的释放效率按公式（1）计算，滤嘴对气溶胶中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的截留率按公式（2）计算，1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分向气溶胶中的转移率按公式（3）计算：

式中：R 为1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的释放效率；F 为滤嘴对1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的截留率；T 为1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分向气溶胶中的转移率；m1为气溶胶中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的释放量，mg/支或μg/支；m2为滤嘴中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的截留量，mg/支或μg/支；m 为烟草材料中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的质量，mg/支或μg/支。

2 结果与讨论

2.1 加热不燃烧卷烟烟碱和雾化剂的转移行为

分别采用电加热烟具A、B、C 和D 加热其适配烟支，测定烟草材料中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱向气溶胶中的转移率，结果如表2 所示。可知，不同加热不燃烧卷烟气溶胶中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放量差异较大，1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱 的 释 放 量 范 围 分 别 为0.02～0.19、1.03～4.11 和0.17～0.80 mg/支。气溶胶中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放量差异除与烟草材料中3 种成分的质量有关外，还取决于3 种成分向气溶胶的转移率。1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的转移率范围分别为7.7%～50.0%、2.9%～16.1%和10.6%～34.3%，其中同一品牌不同口味的加热不燃烧卷烟（1#～4#）3 种成分的转移率基本在同一水平，而不同品牌的加热不燃烧卷烟（5#～8#）3 种成分的转移率差异较大。转移率的差异可能与1,2-丙二醇、丙三醇及烟碱在不同烟具工作条件下从烟草材料中释放的效率及滤嘴对1,2-丙二醇、丙三醇及烟碱的截留率有关。

表2 不同加热不燃烧卷烟中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱转移率Tab.2 Transfer rates of 1,2-propylene glycol, glycerol and nicotine from different heat-not-burn samples

2.1.1 加热不燃烧卷烟烟碱和雾化剂的释放效率比较了不同加热不燃烧卷烟中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放效率，如图1 所示。可知：①1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放效率分别为56.7%～89.2%、6.9%～40.7%和37.1%～82.5%；②对于同一卷烟，加热不燃烧卷烟气溶胶中3 种成分的释放效率为1,2-丙二醇＞烟碱＞丙三醇，而1,2-丙二醇、烟碱和丙三醇的沸点依次升高，该结果表明沸点可能是影响这3 种成分释放效率高低的主要因素；③对于不同加热不燃烧卷烟，1#～6#卷烟3 种成分的释放效率较接近，7#和8#卷烟3 种成分的释放效率与1#～6#卷烟差异较大，可能与加热不燃烧卷烟烟具的加热方式、加热功率及烟草材料性质有关。

图1 不同加热不燃烧卷烟中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放效率Fig.1 Release efficiencies of 1,2-propylene glycol,glycerol and nicotine from different heat-not-burn samples

为探索加热不燃烧卷烟中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放效率，进一步考察了加热功率对3种成分释放效率的影响（同一个加热烟具分别在3.8、4.0 和4.2 V 条件下加热1#、7#卷烟），如图2 所示。可知：①1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放效率均随加热功率升高而升高，且1#卷烟中3 种成分释放效率的提高程度均大于7#卷烟；该结果表明，提高加热功率有利于3 种成分的释放，且对1#卷烟更有利。②相同加热功率条件下，7#卷烟中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放效率均高于1#卷烟，且7#卷烟在低加热功率条件下3 种成分的释放效率均已接近或高于1#卷烟在高加热功率条件下的释放效率，该结果可能与不同卷烟中烟草材料的性质有关。因此，提高加热功率、改变卷烟中烟草材料性质可有效提高加热不燃烧卷烟中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的释放效率。

图2 1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱在不同加热功率条件下的释放效率Fig.2 Release efficiencies of 1,2-propylene glycol,glycerol and nicotine from tobacco materials at different heating powers

2.1.2 加热不燃烧卷烟滤嘴对烟碱和雾化剂的截留率

截留率主要与滤嘴的结构有关，加热不燃烧卷烟滤嘴多为三段式组成，按功能将滤嘴沿轴向分为3 段，从滤嘴方向往烟草材料接触部分依次为近嘴端、中间段和近烟草材料端，不同加热不燃烧卷烟滤嘴结构如表3 所示。比较了不同功能段滤嘴对3 种成分的截留率，结果如图3 所示。可知：①不同加热不燃烧卷烟滤嘴对1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的截留作用差异较大，截留率范围分别为35.0%～87.0%、58.0%～87.0%和53.0%～85.0%；7#卷烟的滤嘴对烟碱的截留率低于其他卷烟，8#卷烟的滤嘴对丙三醇和烟碱的截留率均高于其他卷烟。②除5#、6#、8#卷烟外，滤嘴对丙三醇和烟碱的截留作用主要发生在近烟草材料端和中间段，且近烟草材料端与中间段滤嘴对丙三醇、烟碱的截留作用均相当；各卷烟滤嘴对1,2-丙二醇的截留差异较大，除与滤嘴结构有关外，被截留物的沸点可能也是一个重要影响因素。③5#卷烟对丙三醇和烟碱的截留作用主要发生在近烟草材料端和近嘴端，5#卷烟的中间段滤嘴对3 种成分的截留作用均低于其他卷烟，可能与其特殊的滤材性质、滤材的堆积形态及中间段滤材的长度有关。④6#卷烟对丙三醇和烟碱的截留作用主要发生在中间段，近烟草材料端滤嘴对3 种成分的截留作用均低于其他卷烟，可能与其近烟草材料端采用的滤棒结构有关。⑤8#卷烟对3 种成分的截留作用主要发生在近烟草材料端，近烟草材料端滤嘴对3种成分的截留率均达60%左右，可能与其长度较大有关。

表3 不同加热不燃烧卷烟样品滤嘴结构Tab.3 Structures of different heat-not-burn samples

图3 不同加热不燃烧卷烟滤嘴各功能段对1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱截留率堆积柱形图Fig.3 Retention efficiencies of different sections of the filters for 1,2-propylene glycol, glycerol and nicotine

综上所述，加热不燃烧卷烟气溶胶中1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱转移量取决于烟草材料中3种成分的质量、烟具的加热功率、烟草材料的性质及滤嘴对3 种成分的截留率。提高1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱从烟草材料中释放的效率，并降低滤嘴对其截留作用可有效提高1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱向气溶胶的转移。

2.2 加热不燃烧卷烟香味成分转移行为

考察了不同加热不燃烧卷烟中18 种重要香味成分的转移情况，如表4 所示。可知：①同一加热不燃烧卷烟中不同香味成分的释放量差异较大，同一香味成分在不同加热不燃烧卷烟中的释放量差异也较大。②香味成分的释放量差异与烟草材料中该香味成分的质量差异有关，如乙酸和巨豆三烯酮的释放量范围分别为7.15～42.34 μg/支和0.02～0.23 μg/支，可能与烟草材料中乙酸质量分数高，巨豆三烯酮质量分数低有关。③香味成分释放量除与烟草材料中香味成分的质量有关外，还与该香味成分在加热不燃烧状态下向气溶胶中的转移率有关；如2#、7#卷烟烟草材料中的乙酸质量分数相近，而气溶胶释放量不同，主要与其转移率差别较大有关。④糠醛、丙酸、5-甲基糠醛、茄酮、麦芽酚、3-羟基吡啶的转移率出现大于100%的情况，即气溶胶中的释放量显著高于卷烟烟草材料中的质量。为探究不同加热不燃烧卷烟中18 种香味成分转移率的差异，分别考察了18 种香味成分的释放效率及其在滤嘴中的截留率。

2.2.1 加热不燃烧卷烟香味成分释放效率

18 种香味成分的释放效率如表5 所示，可知：①除甲酸、2-羟基-2-环戊烯-1-酮、新植二烯和植醇外，其余14 种香味成分的释放效率均出现大于100%的情况，其中糠醛、丙酸、5-甲基糠醛、愈创木酚和3-羟基吡啶的释放效率＞200%；该结果表明加热不燃烧卷烟气溶胶中香味成分的来源除了烟草材料中原型迁移以外，还来自于烟草材料受热过程中发生的物质转化过程；因此，香味成分从烟草材料中的释放效率除了与加热不燃烧卷烟烟具的加热方式、加热功率及自身的沸点有关外，还与加热过程中其他物质的转化有关。②6#～8#卷烟中糠醛、5-甲基糠醛和茄酮的释放效率，6#、8#卷烟中糠醇的释放效率，7#、8#卷烟中麦芽酚、6-乙基-5,6-二氢-2H-吡喃酮和吡喃酮的释放效率，8#卷烟中3-羟基吡啶、植醇和巨豆三烯酮的释放效率均显著高于其他卷烟，可能与加热不燃烧卷烟的烟草配方有关。糠醇、糠醛、5-甲基糠醛、麦芽酚和3-羟基吡啶等均为美拉德反应产物，6#～8#卷烟在加热抽吸过程中可能发生了美拉德反应。

表4 不同加热不燃烧卷烟中18 种香味成分的转移率①Tab.4 Transfer rates of 18 aroma components from different heat-not-burn products

表4（续）

表5 不同加热不燃烧卷烟中18 种香味成分的释放效率Tab.5 Release efficiencies of 18 aroma components from different heat-not-burn products （%）

不同加热功率条件下（同一个加热烟具分别在3.8、4.0 和4.2 V 条件下加热1#和7#卷烟），18 种香味成分的释放效率变化如图4 所示。可知：①18种香味成分的释放效率随加热功率升高而升高，该结果表明提高功率可有效提高18 种香味成分的释放效率；②相同加热功率条件下，1#、7#卷烟中4-环戊烯-1,3-二酮、麦芽酚、吡喃酮和巨豆三烯酮的释放效率分别相近，1#卷烟中乙酸、甲酸、糠醇、2-羟基-2-环戊烯-1-酮、新植二烯和3-羟基吡啶的释放效率高于7#卷烟，而吡啶、糠醛、丙酸、5-甲基糠醛、茄酮、愈创木酚、6-乙基-5,6-二氢-2H-吡喃酮和植醇的释放效率则表现为7#卷烟高于1#卷烟。该结果可能与加热不燃烧卷烟中烟草材料性质有关。

图4 18 种香味成分在不同加热功率条件下的释放效率Fig.4 Release efficiencies of 18 aroma components from tobacco materials at different heating powers

2.2.2 加热不燃烧卷烟滤嘴对香味成分的截留率

考察了不同加热不燃烧卷烟滤嘴对18 种香味成分的截留率，以糠醛、丙酸、4-环戊烯-1,3-二酮、糠醇、麦芽酚和3-羟基吡啶为例，不同加热不燃烧卷烟滤嘴对香味成分的截留率如图5 所示。可知：①除个别卷烟外，各卷烟滤嘴对18 种香味成分的截留率达到了60%以上；②1#～6#卷烟的滤嘴对18 种香味成分的总截留率相近，7#、8#卷烟对18 种香味成分的总截留率与1#～6#差异较大，其中7#卷烟滤嘴对18 种香味成分的截留率均较低；③5#、7#卷烟中间段滤嘴对18 种香味成分的截留率均低于其他卷烟，可能与其特殊的滤材性质、滤材的堆积形态及滤材的长度有关；④6#卷烟近烟草材料端滤嘴对18 种香味成分的截留率均低于其他卷烟，可能与其近烟草材料端采用的滤棒结构有关；⑤8#卷烟近烟草材料端滤嘴对18 种香味成分的截留率均较大，可能与其近烟草材料端滤嘴长度较长（25 mm）有关。

图5 不同加热不燃烧卷烟滤嘴各功能段对18 种香味成分截留率堆积柱形图Fig.5 Retention efficiencies of different sections of the filters for 18 aroma components

3 结论

①不同加热不燃烧卷烟中主要成分向气溶胶中的转移率差异较大，1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的转移率范围分别为7.7%～50.0%、2.9%～16.1%和10.6%～34.3%，18 种香味成分的转移率范围为1.5%～1 290.0%，该差异主要与其释放效率和滤嘴截留率有关。②1,2-丙二醇从烟草材料释放出的效率较高（56.7%～89.2%），丙三醇的释放效率较低（6.9%～40.7%），烟碱的释放效率介于1,2-丙二醇和丙三醇之间（37.1%～82.5%），可能与这3 种成分的沸点有关；香味成分释放效率差异较大，释放效率范围为13.2%～5 403.6%不等，除了与各成分沸点有关外，可能还与加热抽吸过程中自身的分解及其他物质的转化有关。随加热功率提高，1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的释放效率逐渐升高。③滤嘴对1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分的截留作用较强，截留率范围为35.0%～98.6%，截留率的差异可能与滤嘴结构、材质、长度有关。④改变加热不燃烧卷烟加热方式、烟草材料性质、滤嘴类型与结构可有效调控加热不燃烧卷烟中1,2-丙二醇、丙三醇、烟碱和香味成分向气溶胶中的转移。