Fenton与二氧化氯去除垃圾渗滤液中COD研究

王 莹， 晋日亚， 贺增弟， 乔怡娜， 王 琨

(中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051)

渗滤液是垃圾填埋过程中由自然降水、 垃圾自身所含水、 微生物分解产生水以及由重力作用渗入的地表水和地下水等形成的[1-3]. 具有成分复杂， 水质水量变化大， 有机物及氨氮含量高， 重金属离子种类多， 营养元素比例失调等特点[4-6]. 若不经妥善处理， 会渗入地下水或者与地表水混合， 对周围土壤及水环境造成严重污染[7-8]. 高级氧化技术(AOPs)是近年来发展起来的一种快速高效的处理难降解有机污染物技术[9-10]， 利用高活性自由基(·OH)进攻大分子有机物并与之反应， 使其降解为低毒或无毒的小分子物质， 甚至完全碳化为二氧化碳和水[11-13]， 具有适用范围广、 氧化效果好， 操作简便等优点， 成为水处理领域的研究热点. 目前， 国内外用于处理垃圾渗滤液的高级氧化技术主要有化学氧化法、 Fenton和类Fenton氧化法、 电化学氧化法、 光催化氧化法和超声氧化法等[14-15].

Fenton法对渗滤液中有机物有较好的去除效果， 实质是H2O2在Fe2+催化作用下， 分解产生羟基自由基(·OH)， 通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子[16-17]. 同时， Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀， 去除大量有机物[18-19]. Fenton法具有操作简便、 成本低、 均相催化没有传质限制等优点. 但Fenton反应需要控制在酸性环境， H2O2的利用率不高， 不能充分矿化有机物以及Fe3+转化为铁羟基配合物， 形成大量污泥需要进一步处理等缺点限制了其广泛应用. 二氧化氯是一种强氧化剂， 氧化能力大约为液氯的2.5倍[20-21]， 通过本身及在水中分解所产生的氧化性和反应活性更高的·ClO， O·和ClO3可以氧化废水中的有机物， 且不产生三卤甲烷等致癌物质[22]. ClO2与其它氧化剂相比有许多优越之处， 如成本低， 氧化性强， 是一种绿色氧化剂， 而且还具有脱色除臭、 灭菌作用， 在较宽的pH范围内都有较好的杀菌作用[23]. 目前， 国内外研究学者针对ClO2的研究主要体现杀菌消毒方面， 氧化水体中有机物方面的研究较少. 因此， 既有杀菌消毒功能又有氧化分解有机污染物的绿色氧化剂ClO2具有广阔的应用前景.

本研究采用Fenton法和ClO2氧化法处理垃圾渗滤液， 探索两种方法处理垃圾渗滤液最佳操作条件， 确定了两种方法的去除效果及应用范围.

1 材料与方法

1.1 废水来源及水质

垃圾渗滤液取自某生活垃圾填埋场， 渗滤液指标： COD： 2 038～2 225 mg/L， 氨氮： 2 200～2 500 mg/L， pH： 7.3～7.5， 总悬浮物： 370～385 mg/L， 颜色呈黑褐色， 有恶臭味.

1.2 试剂及分析方法

Fenton试剂： FeSO4·7H2O、 H2O2(30%)、 NaOH、 HCl， 以上试剂均为分析纯.

ClO2氧化法试剂： 亚氯酸钠， HCl(自制ClO2溶液). FeCl3、 HCl、 NaOH(混凝预处理). 以上试剂均为分析纯.

分析方法： COD测定采用重铬酸钾法， COD微波消解仪， pH测定采用pH计.

1.3 试验方法

1.3.1 Fenton法氧化实验

取500 mL垃圾渗滤液于烧杯中， 调节溶液pH为一定值， 分别加入一定浓度H2O2溶液和一定量硫酸亚铁， 在100 r/min搅拌速度下反应一定时间， 测定渗滤液中剩余COD含量， 并计算降解率.

1.3.2 ClO2氧化实验

取500 mL垃圾渗滤液于混凝杯中， 进行混凝预处理， 然后取上清液加入一定浓度ClO2溶液， 100 r/min搅拌速度下反应一定时间， 测定渗滤液中剩余COD含量， 计算降解率.

2 结果与讨论

2.1 pH对Fenton、 ClO2氧化法降解垃圾渗滤液中COD去除效果的影响

分别取5份500 mL水样于烧杯中， 调节溶液pH分别为2， 3， 4， 5， 6， H2O2投加量15 mL/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1， 取样后静置沉淀， 测上清液COD值并计算COD去除率， 结果如图 1 所示.

图 1 pH值对Fenton法降解垃圾渗滤液中COD的影响Fig.1 Effect of pH on degradation of COD in landfill leachate by fenton process

分别取5份混凝预处理后的渗滤液上清液200 mL于烧杯中， ClO2投加量为800 mg/L， 反应30 min， 每隔10 min取一次样测渗滤液中剩余COD含量， 得到COD去除效果如图 2 所示.

图 2 pH值对ClO2氧化法降解垃圾渗滤液中COD的影响Fig.2 Effect of pH on degradation of COD in Landfill Leachate by ClO2 oxidation

由图 2 可以看出， ClO2氧化有机物适应pH范围较广. pH在5～8范围内， ClO2氧化渗滤液受pH影响不大， COD去除率的变化范围在5%以内. pH为6时， 去除效率最好， 是因为在微酸环境下， 可抑制ClO2歧化， 加强其稳定性. 当pH增大到9时， COD去除率下降较快， 是由于在碱性环境下， ClO2发生了歧化反应：

2.2 药剂投加量对Fenton、 ClO2氧化法降解垃圾渗滤液中COD去除效果影响

调节pH为4， H2O2投加量分别为： 8, 10, 15, 20, 23, 25和30 mL/L， 反应60 min后静置沉淀， 测上清液COD值， 得到该条件下COD去除率. 结果如图 3 所示.

图 3 药剂投加量对Fenton法降解垃圾渗滤液中COD的影响Fig.3 Effect of dosage of chemicals on degradation of COD in landfill leachate by fenton process

取混凝预处理后的渗滤液上清液200 mL于烧杯中， ClO2投加量分别为200, 400, 600, 800, 1 000 mg/L， 反应20 min后测得溶液中COD值并计算相应的COD去除率. 结果如图 4 所示.

图 4 ClO2投加量对垃圾渗滤液中COD去除效果的影响Fig.4 Effect of ClO2 dosage on COD removal in Landfill Leachate

由图 4 可知， COD降解率随着ClO2投加量的增加而增大， 当ClO2投加量达到1 000 mg/L时， 继续增加投加量， COD降解率增加不明显， 原因是高浓度的ClO2易挥发， 有效作用于有机物的ClO2并没有提高太多.

综上所述， Fenton法的最佳药剂投加量为： H2O220 mL/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)= 4∶1； ClO2最佳投加量为1000 mg/L. 原因是Fenton法处理渗滤液时， 有机物的去除主要是在氧化和混凝两个阶段， 而氧化和混凝在反应中的占比主要取决于H2O2/Fe2+的大小， 当H2O2/Fe2+较高时， 氧化占主导地位； 当H2O2/Fe2+较低时， 混凝占主导地位. ClO2在一定浓度范围内可以有效氧化有机物， 当投加过量后， 有机物已基本被氧化完全， 继续提高浓度意义不大.

3 结 论

1) Fenton法最佳工艺条件： 初始pH值为4， H2O2投加量为20 mL/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1， 反应时间为60 min. 在此条件下， COD去除率达70.18%. ClO2氧化法最佳工艺条件： ClO2投加量1000 mg/L， 反应20 min， COD去除率达46.21%.

2) Fenton试剂和ClO2都是高效的氧化剂， 但Fenton法需要在酸性条件下进行且H2O2利用率低， ClO2氧化法受pH值影响较小， 与有机物反应不产生致癌突变物等优点， 具有广阔的应用前景.

3) 从成本上看， ClO2氧化法比Fenton法略高(未考虑污泥处理)； 从操作方法上看， 两种方法操作简便， Fenton法在酸性条件下进行， 溶出的铁量大导致出水色度较高且反应过程中产生的污泥需要进一步处理； 从处理效果来看， 采用Fenton法降解渗滤液COD效果比ClO2氧化法好.

4) 在本研究中， 由于ClO2的投加是一次性的， 所以导致出水COD仍然较高， 在后续研究中， 应该考虑分步投加ClO2， 以期获得更好的处理效果.