生物质炭对聚丙烯热解焦油降解作用分析

许 嘉，许 月，陈俊俊，陈义胜，庞赟佶，殷吾真

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 内蒙古科技大学 分析测试中心，内蒙古 包头 014010）

聚丙烯（PP）塑料作为一种城市固体废弃物对环境产生了严重的危害［1］。目前我国对固体废弃物的常用处理方法有填埋、焚烧、再生利用、降解和热化学转化等［2］。简单的焚烧填埋处理不仅造成了资源浪费，而且对环境造成了污染。热解法是热化学转化法的一种，是在无氧或缺氧的条件下，利用有机垃圾物料的热不稳定性使其分解，得到热解气、热解油和热解焦油。热解能有效地使物料中的有机物转化为可利用的形式，具有较低的二次污染排放和较高的能源利用率等优点［3］。Williams等［4］研究发现，塑料在加热裂解下可生成大量高热值的液化油产物及气体产物。近几十年热解技术在固废处理领域有所应用。孙运兰等［5］研究了生物质与塑料共热解的方法，发现共热解存在明显协同作用，但目前存在着技术不成熟、市场不完善等问题，还需要对共热解催化体系进行深入的研究和开发。刘波等［6］将煤与生活垃圾共热解时发现，体系存在协同作用，且焦油成分有明显的“链烃化”趋势，焦油中含氧有机物减少，提高了焦油的经济价值和燃烧性能。

生物质在转化过程中常常会生成具有多孔固体结构的生物质炭材料，它们不仅可以作为吸附剂物理吸附产品气中的氨气、硫化氢和焦油［7］，当失活时，在水蒸气或空气存在的条件下还可充当催化剂催化反应，是一种较经济的催化剂［8］。Nestler等［9］研究了生物质炭对焦油模型化合物萘的催化裂解效果，发现将生物质炭和金属催化剂复配也是提高催化活性的有效策略［10］。塑料为石油化学产品，采用塑料热解技术将废塑料还原为石油制品能有效回收资源［11］。通过热解法可以使废旧塑料制品的高分子键在热能作用下发生断裂，得到低相对分子质量的化合物，即可以产出高热值的燃料。通过改变温度、压力和催化剂等条件，塑料热解还可以产生一些有价值的化学品。这些化学品和燃料可以用来弥补处理废物的费用，从而实现塑料回收利用的商业化发展［12］。塑料热解焦油成分主要以烯烃和烷烃为主，成分分析十分复杂［13］。焦油一方面是对人类健康环境产生危害的废弃物，另一方面则可作为工业生产重要的化工资源［14］。

本工作通过在玉米秸秆中添加不同的金属化合物制备了几种生物质炭基催化剂，利用炭基催化剂对PP进行热解生成焦油。采用FTIR和GC-MS方法对在炭基催化剂作用下PP热解后产生的焦油成分进行分析，研究了热解所得焦油成分及变化规律。

1 实验部分

1.1 原料

PP：中国石化青岛炼油化工有限责任公司；玉米秸秆：包头市郊区废弃的玉米秸秆。

1.2 催化剂的制备

将纯玉米秸秆粉末按10%（w）比例分别添加Fe2O3，CaO，Na2CO3，再经生物质颗粒成型机压缩成型，成型后筛选粒径为1 cm左右，长度2 cm左右的秸秆颗粒，在N2保护下烘干至750 ℃使其充分炭化以避免玉米秸秆颗粒中的液相产物影响，最终制得生物质炭、炭-Fe2O3、炭-CaO、炭-Na2CO3四种催化剂。

1.3 焦油的制备

采用不同炭基催化剂对PP进行热解产生焦油，实验装置见图1。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart.

以自制的双层热解反应器为反应容器，中间 用通气炉排分层，竖式加热炉作为加热装置，进行PP热解实验。称取5 g PP置于反应器下层，将5 g左右的催化剂置于反应器上层形成2 cm左右的碳层，将热解反应器拧紧且封口处用耐高温胶水密封，上部管口连接至硅胶管与收集袋。因为在550 ℃后PP液相产物才开始大量析出，750 ℃后液相产物基本趋于稳定。所以将温度区间设为550～750 ℃，以50 ℃为一个温度点。将反应器置于竖式反应炉中，开始前分别设置反应炉温度为550，600，650，700，750 ℃，当温度达到设定温度后稳定5 min使竖式炉内部温度达到指定温度，将反应器迅速放入炉中，反应15 min后将反应器取出，自然降至室温后倒出残碳，称量残碳质量与集气袋质量。以反应前后收集袋的质量差计算液相产物产率，以液相产物产率、对焦油的FTIR分析作为催化剂的评价指标。

1.4 分析方法

焦油的FTIR分析采用布鲁克公司TENSORⅡ型傅里叶变换红外光谱分析仪，选用铂金金刚石衰减全反射（ATR）附件。光谱范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64次，运用OPUS软件对红外光谱图进行分析检测。

在分析PP热解焦油前，需要对收集袋内的液态产物进行预处理。取20 mL乙酰丙酮溶剂，少量多次用滴管滴入收集袋中，与收集袋中的热解油混合均匀后，置入50 mL容量瓶中，在转速8 000 r/min下离心处理10 min后，静置30 min使固体杂质充分沉淀，取上层清液送至Agilent公司7890B/7000C型气质联用分析仪进行GC-MS分析。质谱分析条件为：色谱柱为Agilent HP-5型毛细管柱（30 m×250 mm×0.25 mm），高纯氦气为载气，流量为1.2 mL/min，柱温以5 ℃/min从60 ℃升至320 ℃，恒温30 min，进样口温度为320 ℃，进样量0.2 μL，分流比50∶1。色谱分析条件为：电子轰击离子源，250 ℃，采集速度1次/s，电离轰击能70 eV，m/z为50～400，接口温度320 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PP液相产率

图2为PP单独热解和在不同催化剂作用下热解的液相产物产率随温度的变化。从图2可看出，液相产物产率均随着温度上升呈降低的趋势。

PP单独热解的液相产物产率从550 ℃的38.86%降至750 ℃的25.40%，下降了13.46百分点，表明提升温度可促进PP热解产物内部组分的分解，促使PP的热解焦油裂解成小分子有机物，所以液相产物产率明显降低。以生物质炭为催化剂热解PP时，液相产物产率相比未添加时出现了明显下降，从550 ℃时的38.15%降至750 ℃时11.80%，降低了26.35百分点，且相比PP单独热解降低了13.6百分点。生物质炭具有较大的比表面积和孔结构，因此具有较强的吸附性［15］，小分子有机物在孔内的停留时间更长，从而进一步发生氢转移反应和芳构化反应［16］，导致产物中烷烃和芳香烃含量增加。生物质炭对焦油有一定的裂解吸收能力，可以显著降低PP中的液相产物产生量，在更有效降解PP的同时减少对环境的污染，从而实现较为高效的降解塑料工艺。

图2 PP在不同催化剂作用下热解的液相产物产率随温度的变化Fig.2 Yield of liquid phase products of polypropylene(PP) pyrolyzed by different catalysts vs. temperature.

生物质炭不仅可作为催化剂，而且是良好的催化剂载体［17］。当生物质炭负载不同催化剂时，PP的焦油裂解程度也各不相同。催化作用效果由大到小顺序为：炭-Na2CO3＞炭-CaO＞炭-Fe2O3＞生物质炭。炭-Fe2O3催化的液相产物产率相比生物质炭催化的液相产物产率有所下降，在低温时较为明显。在650 ℃时液相产物产率为19.43%，相比PP在此温度下单独热解时的液相产物产率下降了15.56百分点，在700 ℃后与生物质炭催化下的液相产物产率基本相同，750 ℃时液相产物产率降至11.63%。铁在生物质焦油裂解中有广泛的应用，既可作催化剂，也可作催化剂助剂提高催化剂的催化活性［18］。铁基有良好的催化性能，能使甲苯官能团中的C—C和 C—H 键断裂［19］。Sekine等［20］利用自由基原理阐述了Fe/活性炭催化剂在PP降解中的作用机理。在Fe/活性炭催化剂存在下，大分子碳氢化合物的运动速度降低，更利于中间产物发生结合反应。PP降解可产生甲基和烷基自由基，这些自由基在加氢及脱氢的作用下会产生甲烷、烯烃和单体物质。

炭-CaO和炭-Na2CO3催化热解的变化趋势相同，降解能力比生物质炭更强。炭-Na2CO3在低温时便显现出了良好的降解能力，在550 ℃时液相产物产率为20.66%，在750 ℃时的液相产物产率为8.66%。炭-CaO能裂解焦油的主要原因是CaO可以抑制醛、酮、酸和酚类等物质的产生，促进焦油向焦炭转化，由此在减少液相产物的生成的同时促进产气量的提升［21］。Na2CO3可以催化裂解焦油中的大分子有机物使其分解成小分子颗粒转化为气体。而且PP热解油中含酚类、醇类、羧酸类、脂肪族、芳香类等有机物，即存在大量的含氧基团，而Na2CO3和CaO对含氧基团分子有明显的脱氧作用［22］。

2.2 FTIR表征结果

单独热解、不同炭基催化剂作用下750 ℃时PP热解焦油的FTIR谱图见图3。从图3可看出，3 685～3 600 cm-1处的吸收峰归属于游离的OH；3 600～3 500 cm-1处的吸收峰归属于OH自缔合氢键；3 550～3 240 cm-1处的吸收峰归属于OH伸缩振动。相比PP单独热解，在催化剂作用下的吸收峰增强，说明高温催化下有少量新的酸类、醇类和酚类物质生成。

3 050～2 840 cm-1处的吸收峰归属于C—H伸缩振动［23］。在不同催化剂作用下，此波数范围内吸收峰有不同程度地减弱，说明催化剂在高温下对部分芳香烃、环烷烃和脂肪烃的分解有促进作用，其中，炭-Na2CO3的作用最强，炭-CaO次之。

1770～1 720 cm-1处的吸收峰归属于脂肪族中酸酐C=O伸缩振动；1 715～1 690 cm-1处的吸收峰归属于COOH的伸缩振动；1 690～1 660 cm-1处的吸收峰归属于醌中C=O的伸缩振动；1 160～1 120 cm-1处的吸收峰归属于C—O—C伸缩振动；979～921 cm-1处的吸收峰归属于羧酸中OH弯曲振动。在催化剂的作用下焦油中含氧官能团明显降低，其中，炭-Na2CO3的作用最强，炭-CaO次之。说明炭-CaO和炭-Na2CO3去除了绝大部分焦油中含氧官能团，从而降低了PP热解油的含氧量。

1605～1370cm-1处的吸收峰归属于芳香烃的吸收峰，在此波数范围内，四种催化剂作用下吸收峰强度均有不同程度地增加，其中，炭-Na2CO3作用下吸收峰最强且伴有很多小峰出现。说明在催化作用下焦油含有的芳香类有机物种类增加。生物质炭促进氢转移反应和芳构化反应，催化剂的添加可以促进取代苯脱甲基和芳香构化，致使反应产物中烷烃和芳香烃含量增加［16］。

波数在400 cm-1左右处的吸收峰归属于金属键吸收峰，因为Na的化合物容易高温挥发，所以添加Na2CO3作用下的焦油在该波数的吸收峰强度较其他催化剂大。PP单独热解时，FTIR谱图中显示C=C和C—O占比较少，甲烷等C—H和烯类、取代苯C—H占比最多。添加Fe2CO3，Na2CO3，CaO后C—H含量明显降低，其中炭-Na2CO3作用时降幅最大，烯类和取代苯C—H不断升高。添加Na2CO3后甲烷、酮、醛类C—H出现下降，结合PP热解产生气体的组分变化可以推测，添加催化剂后，烯类和取代苯C—H的减少一定程度上可使CH4和H2的增加，CO2与CO的体积分数降低［24］。不同的炭基催化剂均能促进焦油中醚类、酮类、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整，生成热解气和焦炭；可以促进取代苯脱甲基和芳香构化，促进醛类加成氧化成醇类和酸类。Na2CO3和CaO催化剂对液相产物中酚类、醇类、羧酸类、脂肪族、芳香类等含大量的含氧基团有机物有明显的脱氧作用［22］。Fe2CO3和CaO对焦油组分脱氧、加氢、脱甲基等反应有很强的促进作用［25］，从而减少液相产物中酚类和重质烃类的产生，降低液相产物的含氧量，减少对燃气利用设备的危害。

图3 不同催化剂作用下750 ℃热解焦油的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of 750 ℃ pyrolysis tar with different catalysts.

2.3 GC-MS表征结果

表1和表2分别为PP单独热解和在炭-Na2CO3催化热解作用下的热解液体产物的GC-MS数据。从表1～2可看出，液体产物的主要成分为苯、茚、萘、菲、烷烃、烯烃、环烯烃、芳香烃及其衍生物。

表1 PP热解油主要成分及含量Table 1 Main components of polypropylene pyrolysis tar and contents

表2 炭-Na2CO3催化PP热解油主要成分及含量Table 2 Main components of carbon-Na2Co3 catalytic polypropylene pyrolysis tar and contents

PP热解及炭-Na2CO3催化热解所得液体产物的主要成分是烯烃，其中，十四烷的含量最大，分别为11.12%（w）和10.88%（w）。这是因为PP主要是由烯烃类链状聚合物组成。在炭-Na2CO3催化作用下萘、苯酚及其衍生物的含量均增大，萘从3.15%增加了3.21%，而菲的含量由1.85%降低到0.81%。萘发生开环反应，并结合其他自由基形成苯酚及其衍生物，导致芳香类有机物种类增加。菲分解成萘，而萘的生成量小于其分解量，因此菲的含量减小。生物质炭由于分布在分子筛表面和孔道的酸性位和较小的微孔结构较多，使得在孔道内可以进一步发生芳构化反应，而高比表面积延长了焦油裂化的停留时间，在一定程度上提高了焦油重整性能，致使反应产物中烷烃和芳香烃含量增加［16］。Uemichi等［26］在使用活性炭热解聚乙烯时也发现类似现象。

从表2还可看出，在炭-Na2CO3催化热解作用下，芳香类和含氧有机物种类增加，但它们的含量有所降低，结合FTIR谱图分析中炭-Na2CO3作用下芳香烃吸收峰最强且伴有很多小峰出现，说明在催化作用下焦油含有的芳香类有机物种类是增加的。

3 结论

1）炭基催化剂可明显降低PP的液相产物产率，提升温度可以促进PP热解产物内部组分的分解。不同催化剂催化作用效果由大到小顺序为：炭-Na2CO3＞炭-CaO＞炭-Fe2O3＞生 物 质 炭。炭-Na2CO3催化时的液相产物产率在750 ℃时最低，为8.66%。

2）不同的炭基催化剂均能促进焦油中醚类、酮类、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整，生成热解气和焦炭；可以促进取代苯脱甲基和芳香构化，促进醛类加成氧化成醇类和酸类。Na2CO3和CaO催化剂对液相产物中含氧基团有机物有明显的脱氧作用。Fe2CO3和CaO对焦油组分脱氧、加氢、脱甲基等反应有很强的促进作用。

3）PP热解液相产物主要成分有苯、茚、萘、菲、烷烃、烯烃、环烯烃、芳香烃及其衍生物。采用炭-Na2CO3进行热解时，液体产物中十四烷相对含量很大，芳香类和含氧有机物种类增加，但含量降低，萘、苯酚及其衍生物的含量增加，菲的含量减小。