可见光下TiO2协同过硫酸盐光催化降解罗丹明

刘杨，郭洪光，李伟，张永丽

(四川大学 建筑与环境学院，成都 610065)

染料在纺织、印染、造纸、制革等领域得到普遍应用，给人体健康和环境污染造成潜在威胁.传统的生物法、物理法及简单的化学法难以达到完全去除的效果.自20世纪70年代，Fujishima等报道光辐射TiO2可持续光解水产生O2和H2以来，基于TiO2的光催化技术在光解水、杀菌净化、太阳能电池及光降解水中污染物等领域已得到广泛关注[1，2].研究发现：在可见光条件下，染料可以被TiO2光分解，降解机理如下式(1～5)所示[3].

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基于此，本文研究了在可见光条件下，PS协同TiO2工艺对RhB的降解情况，考察了该工艺的关键控制因素及相关反应动力学模型，验证了体系中主要氧化活性物质种类，比对了该工艺对目标物的矿化效率，探究了TiO2的稳定性，为该复合工艺的应用提供了理论依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

二氧化钛(TiO2，99.9%，北京百灵威科技)；罗丹明C28H31ClN2O3、过硫酸钠Na2S2O8、氢氧化钠NaOH、高氯酸HClO4、黄腐酸FAs、甲醇MA、叔丁醇TBA、1,4-对苯醌BQ(AR，成都市科龙化学试剂)，使用时未经进一步纯化；玻璃纤维滤膜(上海安谱实验科技)；超纯水(成都优普生物).

实验用氙灯(北京普林塞斯，PL-X500C，500W)；紫外分光光度计(上海元析，UV-8000)；TOC分析仪(德国elementar，TOC II)；pH 计(上海雷磁，PHB-4)；数字光度照度计(MS 6612, MASTECH).

1.2 实验方法

实验装置：采用双层玻璃光反应器(内径约11 cm, 高8 cm)，通过中间夹层的冷却水控制反应温度.氙灯光强通过电流调节的方式控制，本实验固定电流10 A，数字照度计测得光强为1745 mw/cm2.

实验步骤：配置20 mg/L的罗丹明B溶液共200 mL，称取一定量的TiO2粉末于反应器中，避光搅拌30 min.打开氙灯光源稳定3～5 min，盖上遮光板及滤光片(>420 nm)，移开遮光板，加入一定体积的0.5 mol/L的过硫酸盐溶液，并开始计时.每隔一定时间取样，用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤后测定.

2 结果讨论

2.1 动力学研究

为考察TiO2在不同体系条件下，由可见光照射后对RhB的降解情况，进行了4组对比实验.实验条件为：TiO2投加量均为0.5 g/L，氧化剂(H2O2和PS)浓度为1.0 mmol/L，RhB初始浓度为20 mg/L，初始pH(4.2±0.2)，结果如图1a.采用一级动力学模型拟合在不同体系条件下，RhB随反应时间的降解情况，结果如图1b，其中kobs为一级动力学反应速率常数(min-1)，c(RhB)为罗丹明浓度.

a)ct/c0；b) 一级动力学拟合：PS的R2=0.86, Kobs=0.002 min-1; 可见光+TiO2的R2=0.97, Kobs=0.018 min-1; 可见光+TiO2+ H2O2的R2=0.98, Kobs=0.024 min-1; 可见光+TiO2+ PS的R2=0.98, Kobs=0.053 min-1图1 不同工艺对RhB降解的影响Fig.1 Effect of different processes on RhB degradation

一级反应动力学参数如表1所示.由表1可见：在可见光/TiO2/氧化剂的体系中，RhB的降解符合一级反应动力学，并呈现出很好的线性.

-dc(RhB) /dt = kobsc(RhB). (6)

注：*表示c(H2O2) =1.0 mmol·L-1

2.2 过硫酸钠浓度影响

当RhB浓度为20 mg/L，TiO2投加量为0.5 g/L，初始pH为4.2±0.2时，PS浓度在0.25 ～1.5 mmol/L过程中，可见光/TiO2/PS/体系RhB降解变化，结果如图2所示.

图2 PS浓度对RhB降解的影响 Fig.2 Effect of PS initial concentration on RhB degradation

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2.3 催化剂投加量影响

TiO2浓度为0.1，0.2，0.5，1.0 g/L 时，体系中RhB不同降解效率结果见图3.

图3 TiO2投加量对RhB降解的影响Fig.3 Effect of TiO2 dosage on RhB degradation

由图3可知：随着TiO2投量的增加，RhB的降解逐渐增加；在TiO2浓度为0.1～0.5 g/L，RhB的降解效率变化较快；由0.5 g/L增至1.0 g/L时，RhB去除率仅由96.4%增至97.6%，变化不明显.当TiO2浓度增加到一定量时，光降解速率受到严重影响[9]，因为体系过量的TiO2使溶液浑浊度增加，光透性受阻，光电子转移效率降低，目标物的降解速率受限[10].此外，如2.1中表1中显示：当TiO2投加量增至1.0 g/L时，RhB的降解速率常数由0.053 min-1增至0.061 min-1，增加率仅为13.1%.故本实验体系中TiO2的最佳投量为0.5 g/L.

2.4 pH影响

当RhB的初始浓度为20 mg/L，PS投加量为1.0 mmol/L，TiO2投加量为0.5 g/L时，分别用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl，调节pH至3.0，5.0，7.0，10.0，并与未做调节的体系作比较，结果如图4所示(不同pH条件下的一级动力学参数见表1).由图4可知：在PS协同TiO2光降解RhB体系中，加入酸碱调节后的反应体系与未做调节的体系基本无变化，说明pH对于RhB的降解影响较小.因此，在其他影响因素探讨中，反应体系保持初始pH不变.

图4 溶液初始pH对RhB降解的影响Fig.4 Effect of initial pH in the solution on RhB degradation

2.5 天然有机物影响

黄腐酸(FAs)作为一种天然有机质的复合体，其性质与腐殖酸相似，在自然环境条件下，天然有机质会淬灭高级氧化中生产的自由性活性基团[11]. 当RhB初始投加量为20 mg/L，PS浓度为1.0 mmol/L，TiO2投加量为0.5 g/L时，FAs初始投加量分别为10，20，30，40 mg/L，FAs对PS协同TiO2光降解RhB的影响结果见图5.

图5 FAs对RhB降解的影响Fig.5 Effect of the fulvic acids on RhB degradation

由图5可知：加入不同浓度的FAs后，RhB的降解效率均受到抑制，且FAs初始浓度越大，抑制效果越明显.在反应前5 min，加入FAs抑制效果不明显，由于体系中存在大量PS，生成了过量的活性基团，使RhB降解能够持续进行；而随着反应进行，PS浓度降低，生成的活性基团大量被体系中FAs捕获，使RhB降解速率减缓[12].

2.6 自由基验证实验

图6 3种自由基抑制剂对RhB降解的影响Fig.6 Effect of three kinds of free-radical inhibitors on RhB degradation

2.7 TOC变化

可见光/TiO2/PS体系中目标物矿化程度的考察结果见图7.

图7 可见光/TiO2/PS体系降解RhB体系TOC变化Fig.7 TOC changes with RhB degradation in the Vis-light/TiO2/PS system

2.8 材料稳定性

在相同条件下，将反应后TiO2回收进行材料稳定性实验，结果如图8所示.

图8 材料可重复及稳定性Fig.8 Stability and reusability of material

由图8可知：TiO2在经过5次回收利用后，RhB去除率仍保持在95%以上.说明在可见光照射TiO2，PS协同过程中，TiO2提供了光电子的转移通道，其具有强氧化性的空穴，而原表面结构未发生变化，材料性质稳定，可实现多次重复使用.

3 结语

PS能够有效强化可见光/TiO2光解RhB效率，降解RhB过程符合一级反应动力学；PS初始浓度与TiO2投加量对RhB降解具有重要影响，最优投加量为1.0 mmol/L和0.5 g/L；溶液初始pH对RhB降解影响较小，而天然有机物黄腐酸对于RhB降解具有显著抑制作用，随着浓度升高，抑制效果加强；自由基实验表明硫酸根自由基与超氧自由基是可见光/TiO2/PS体系中主要的活性自由基团；该复合工艺能够有效矿化RhB，反应120 min后，TOC去除率为58.2%；TiO2经过5次回收利用后，仍保持较高的催化活性.