白石湖煤THF萃取物中硫、氮化合物赋存形态

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(1.中国矿业大学(北京)， 北京 100083；2.煤炭科学技术研究院有限公司， 北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室， 北京 100013)

煤炭直接液化是煤在高温(400-480 ℃)、高压(12-20 MPa)的条件下生产汽油、柴油和其他化学品的技术，是保障国家能源安全的重要现代煤化工技术之一[1，2]。Haenel等[3]根据NMR氢谱，同时结合前人研究结果，提出煤是由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元通过三维交连形成无流动性的大分子相煤主体结构(MMP)，其中，嵌有随结构而异的流动相小分子(MP)，即两相模型。在直接液化的反应过程中煤热解生成的大分子自由基与煤中的流动相小分子(MP)、供氢溶剂、氢气逐步结合。由于煤中的流动相小分子是嵌在煤大分子主体结构(MMP)中，在煤液化初始过程中会迅速稳定煤热解大分子自由基，形成轻质油馏分，所以轻质油馏分也相应继承了流动相小分子的分子结构[4-6]。

采用单一或者混合有机溶剂对煤进行萃取可弱化或者破坏煤中的流动相小分子与煤主体结构间作用力，如离子键、氢键、π-π键力等非共价键作用力，将其从煤的主体结构中萃取出来[7-10]。贾伟[6]选用四氢呋喃作为萃取剂，对一种兖州煤和神府煤的萃取率分别为14%和10.72%。Ni等[7]选用吡啶对一种呼伦贝尔褐煤进行萃取，发现萃取率为5.5%。混合溶剂煤的萃取率要高于单一溶剂，Iion等[8]采用CS2/NMP混合溶液对一种枣庄褐煤的萃取率高达77.9%，其他研究者在选用CS2与NMP的1∶1混合溶剂对煤进行萃取时也发现了高萃取率的现象[11-13]，这主要是由于混合溶剂能破坏煤中的氢键，又是良好的氢键受体，且吡咯烷酮环对稠芳环化合物有较强的溶解能力。陈茺等[14]选用环己酮对煤进行萃取，发现萃取率超过40%，这是由于环己酮中的羰基能与煤中小分子形成氢键，从而削弱小分子与煤主体结构之间的作用力，有效的破坏了煤的结构。

借助现代分析仪器对萃取液中的煤流动相小分子其进行分析表征是认知煤分子结构的重要手段。GC-MS被广泛的用于煤的二硫化碳、NMP/吡咯、甲基萘等溶剂萃取物的分析，表征了萃取物中硫、氮、氧等分子结构[15-17]。但GC-MS对于300 Da相对分子质量以上，离子型及高聚物化合物分析困难。傅里叶等离子变换高分辨质谱是一种具有超高质量分辨能力的新型质谱仪，是研究相对分子质量范围(200-1000 Da)的化合物有效手段，被广泛的用于煤萃取物，煤基油品、石油基油品的分析和表征[18-23]。同时硫化学发光检测器气相色谱法(GC-SCD)和氮化学发光检测器气相色谱法(GC-NCD)可以对样品中硫、氮化合物进行分析表征[24-26]。前述的研究大多采用GC-MS对萃取液进行表征，但是由于煤结构的复杂性及GC-MS分析能力限制，不能全面的表征萃取液中的各种化合物分子。本研究采用ESI FT-ICR MS结合GC-SCD、GC-NCD的分析手段，对煤的THF萃取物中硫、氮赋存形态进行表征，进行系统、全面的识别。

1 实验部分

1.1 实验样品及实验方法

样品准备：选取新疆白石湖煤，用锤式破碎机将煤样破碎到3 mm以下，然后再经过干燥，细破碎，过200 目筛子，最终获得的煤样水分小于3%，粒度小于0.075 mm。四氢呋喃购自国药集团化学试剂北京有限公司，规格为无水级(沃凯)，四氢呋喃含量≥99.5%，水分(H2O)≤0.02%。

萃取：采取索氏萃取的方式，将准确称量的2 g煤样置于纤维素套筒中，经超声仪处理0.5 h之后，置于索氏萃取仪中，四氢呋喃加入沸石防止暴沸，采用水浴加热的方式对煤样进行萃取，直至虹吸回流的试剂为清亮为止，整个过程大约需要12 h。

萃取液处理：为增强萃取液中硫化物的极性以便于检测，采用甲基化的方法，使硫化物转化为甲基锍盐，极性得到提高，从而实现检测，而且不影响氮化物等其他化合物的信号响应[27，28]。称取试样0.5 g，溶解于10 mL二氯甲烷中。依次加入5 mol四氟硼酸银和15 mol碘甲烷。充分反应后，过滤除去反应液中的碘化银沉淀，干燥后得到甲基化产品。在2.0 mL带盖样品瓶中，称取甲基化试样，溶解于二氯甲烷中，作为母液。再用玻璃注射器量取母液20 μL于一新2.0 mL带盖样品瓶中，用1 mL甲苯-甲醇(1∶3体积比)溶解，留作ESI FT-ICR MS分析。

1.2 分析测试仪器

DTG试验仪器采用德国NETZSCH STA 409PC热天平，压力为常压，气氛为高纯氮气，以10 ℃/min的升温速率，自常温常压，升温至900 ℃。考察了原煤在受热条件下的质量的变化情况。

高分辨质谱为ThermoFisher公司的高分辨质谱，采用电喷雾电离源(ESI源)。高分辨质谱采用模块化控制：正离子喷雾电压3600 V；鞘气流量5 mL/min；辅助气体流量2 mL/min；尾气流量0 mL/min；采集时间3 min；进样流量5 mL/min。

含硫杂原子化合物的分析表征采用Agilent7890A气相色谱，检测器为硫化学发光检测器(SCD)，具体操作条件为：含硫杂原子化合物的分析表征采用Agilent7890A气相色谱，检测器为硫化学发光检测器(SCD)，具体操作条件为：HP-5型毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升温初温40 ℃，升温速率10 ℃/min，终温300 ℃，保持20 min，载气为纯N2，流量0.8 mL/min，汽化室温度280 ℃，分流比20∶1，进样量0.2 μL。SCD燃烧器温度800 ℃，N2流量5 mL/min。

含氮杂原子化合物的分析表征采用Agilent7890A气相色谱，检测器为氮化学发光检测器(NCD)，具体操作条件为：HP-5型毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升温初温120 ℃，升温速率15 ℃/min，终温270 ℃，保持20 min，载气为纯He，流量0.8mL/min，汽化室温度320 ℃，分流比50∶1，进样量1 μL。NCD燃烧器温度900 ℃，He流量5 mL/min，O2流量10 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 原煤热重分析及萃出物元素分析

不同煤种的液化性能差距很大，通常作为适宜煤炭直接液化的煤种，一般应满足下列条件：挥发分大于35%(无水无灰基)；氢含量大于5%，碳含量72%-85%，H/C原子比越高越好，同时希望氧含量越低越好；活性组分(镜质组和壳质组易于液化)大于80%；灰分小于10%(干燥基)[3，4]。本研究选取的新疆白石湖煤挥发分50.36%，灰分6.34%，镜质组大于95%，是煤炭直接液化的优质原料。

THF所抽提出的煤中小分子在煤直接液化过程中意义重大，有研究者选用四氢呋喃作为抽提溶剂，先对原煤进行抽提剥离煤中小分子化合物，并在氮气气氛、萘为溶剂的条件下进行抽余煤与原煤的液化对比实验，发现抽余煤的转化率降低了40%[6]。

表 1 原煤和THF萃取物的元素分析

2 g研磨后的煤粉用THF进行索氏萃取12 h，至虹吸回流的试剂为清亮为止，抽提率为9.8%。原煤和THF萃取物元素分析结果见表1，THF氮含量和硫含量比原煤低很多，比例分别为23.96%和47.39%，这意味着原煤中大部分的硫氮杂原子化合物存在于煤的无流动性的大分子相煤主体结构(MMP)中，此外,THF萃取比原煤有更高的H/C原子比，这也是流动相小分子(MP)在煤加氢转化过程中可迅速稳定煤大分子热解自由基的有力证明。

原煤的热重曲线见图1。

图 1 白石湖煤的热重曲线

从初始温度到终温，原煤的失重率是47.39%(内水和结晶水的比例为4.26%)，根据DTG曲线可知，原煤主要有两个失重区为0-200 ℃以及300-600 ℃，主要失重温度区为400-600 ℃，在447 ℃失重速率最大。THF沸点是66 ℃，明显低于煤的起始热分解温度300 ℃，采用THF索氏萃取的方式，可以确保煤的大分子相主体结构(MMP)不被破坏，萃取的是煤中流动相小分子(MP)。

2.2 四氢呋喃(THF)萃取物的高分辨质谱分析表征

四氢呋喃萃取物的+ESI FT-ICR MS谱图见图2，萃取物化合物相对分子质量200

图 2 THF萃取物在m/z 为200-800的正离子ESI FT-ICR质谱谱图

图3为图2中质谱中THF萃取物在m/z246和247的+ESI FT-ICR MS放大图。在偶数质量点(m/z246)所识别的化合物类型主要为S2类和N1类化合物；而在奇数质量点(m/z247)所识别的为S1类化合物和N1类化合物的同位素峰。

THF萃取物中S1、S2、N1、N1O1类化合物等效双键数(DBE)对碳数的分布图，具体见图4。图4中，通过已鉴定出的元素组成，可以计算出的每种类型的DBE。每种类型的趋势可以通过DBE对碳数的点状图来直观形象化。用x轴表示化合物的含碳原子数量，y轴表示DBE，点大小表示相对丰度。点状图提供了每种类型的组成上的差异。

THF萃取物中S1类化合物的DBE值为1-19，碳数为10-50。含量较为丰富的S1类化合物碳数为13-23，DBE值为10，表明该类化合物是二苯并噻吩带一个烷基侧链。S2类化合物的DBE值为0-12，碳数为5-40。含量较为丰富的S2类化合物为14-25个碳数和三个DBE，表明该类化合物是噻吩带硫醇侧链。N1类化合物的DBE值为0-19，碳数为5-43。N1类化合物的丰度为10-20个碳数，DBE值为6、7、8，表明该类化合物为吡啶带环烷侧链或者喹啉环烷侧链，N1O1类物种的DBE值为0-16，碳数为5-48。含量较为丰富的N1O1类化合物碳数为19-20，DBE为8，表明该类化合物为喹啉带环烷醚链。

图 3 THF萃取物在m/z 246和247的正离子ESI FT-ICR MS放大图

图 4 THF萃取物S1-2、N1O0-1类化合物DBE对碳数的分布图

2.3 四氢呋喃(THF)萃取物的硫、氮化学发光检测分析表征

为便于识别和标注，含硫化合物采用如下简写字母表示：硫醇MN(mercaptan)、硫醚SF(sulfoether)、噻吩T(thiophene)、噻吩类衍生化合物Ts、苯并噻酚BT(benzothiophene)、苯并噻酚类衍生化合物BTs、二苯并噻吩DBT(dibenzothiophene)、二苯并噻吩衍生类化合物DBTs。

THF萃取物GC-SCD谱图见图5。由图5可知，原煤THF萃取物中含硫化合物少部分峰不能与石油中含硫化合物峰位置吻合，这可能是煤结构的复杂性，使得其含硫化合物的分子构型和饱和度有差异，导致出峰时间不一致。研究中按照分类的方法，将所有的鉴别出的硫化物进行分析和表征，GC-SCD鉴定出了THF萃取物中73.06%的含硫化合物[29，30]。由图5可知，萃取物中主要是二苯并噻吩类化合物，含量占到总硫含量的31.39%；其次是硫醇和硫醚，汽化室温度280 ℃，所以在燃烧室中显示为H2S，占比为22.43%，含量最少的为苯并噻酚类化合物占5.14%。

图 5 THF萃取物GC-SCD谱图

同样为了便于识别和标注，含氮化合物采用如下简写字母表示：脂肪胺类AA(aliphaticamine)、苯胺AN(aniline)、烷基苯胺Cn-AN、吡啶PD(pyridine)、喹啉Q(Quinoline)、吲哚ID(indole)、烷基吲哚Cn-ID、咔唑CZ(carbazole)、烷基咔唑Cn-CZ。

THF萃取物GC-NCD谱图见图6，研究中按照分类的方法，将所有的鉴别出的氮化物进行分析和表征，GC-NCD鉴定出了THF萃取物中71.43%的含氮化合物[30，31]。

图 6 THF萃取物GC-NCD谱图

由图6可知，萃取物中主要是咔唑类化合物，含量占到总氮含量的39.47%，其次是苯胺类占22.86%。含量最少的吲哚类化合物占9.1%。

3 结 论

以THF为萃取剂，采用索氏萃取的方式从白石湖煤中萃取了9.8%的流动相小分子。用甲基化法处理了煤THF萃取液，采用+ESI FT-ICR MS结合GC-SCD和GC-NCD系统分析表征了煤THF萃取液中硫、氮杂原子化合物赋存形态。结果表明，萃取物中支链的硫、氮化合物含量较少，主要以环状形态出现。+ESI FT-ICR MS和GC-SCD表征结果显示，含硫化合物以S1、S2类化合物为主，形态主要是二苯并噻吩类化合物；含氮化合物主要是N1、N1O1类化合物，同分异构体的数目较多，GC-NCD检测显示主要是咔唑类化合物，+ESI FT-ICR MS检测显示碱性含氮化合物主要是吡啶带两个环烷基侧链和喹啉带上一个环烷基侧链。