以椰壳生物质炭为燃料的直接炭固体氧化物燃料电池

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(华南理工大学 环境与能源学院新能源研究所, 广东 广州 510006)

炭是一种重要的能量物质，来源广泛[1]。其中，生物质炭是一种重要的碳源，由富含碳的生物质在无氧条件下通过热裂解制得[2]。随着技术的不断发展，生物质正成为一种重要的化石燃料替代物，对调节中国的能源结构，缓解能源危机有重大意义[3]。椰壳是一种优质的生物质材料。全球的椰子的产量在2016年达到了5.9×108t[4]。中国的主要椰子产区在海南，2016年的产量为2.97×105t[5]。尽管中国的椰子资源丰富，但在加工过程中对其综合利用仍然不够充分。大量的椰壳被废弃，造成了极大的资源浪费。因此，提高椰壳的综合利用率，对保护环境和避免资源浪费有重要意义。

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够直接将燃料中的化学能转化为电能的新型发电装置[6]。具有结构简单、燃料适用范围广、转化效率高和污染小等优点[7,8]。其功能部件由致密的氧离子导体电解质和多孔的电极组成。当直接使用固体炭为燃料时，因为不需要额外气体和液体装置，整个发电系统是全固态结构，称为直接炭固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)[9-11]。DC-SOFC的理论发电效率高(G/H～100%)且不受规模的影响，适用于小规模生物质炭燃料发电[12]。DC-SOFC的工作原理是：氧气在阴极得到电子被还原成氧离子，穿过电解质到达阳极，在电极的表面和CO发生电化学反应生成CO2，释放出电子到外电路[13]：

CO+O2-→ CO2+2e-

(1)

CO2通过扩散作用到达炭燃料的表面，发生逆向Boudouard反应生成更多的CO：

C+CO2→ 2CO

(2)

如此循环往复产生电[14-18]。

通过将生物质炭和DC-SOFC结合发电已经有初步的探索。Zhou等[19]将农业废弃物玉米芯炭化后用做DC-SOFC的燃料，在800 ℃时电池的最大功率密度为204 mW/cm2，负载了催化剂后，性能提升到了270 mW/cm2。以0.5 A/cm2的恒电流放电，电池能够连续工作15 h。Dudek等[20]使用木炭为燃料，在800 ℃时电池的输出性能为70 mW/cm2。除此之外，还有对麦秸秆[21]、树叶[22]作为燃料时的可行性的探讨。以上的研究工作都证明了仅仅通过简单的处理得到的生物质炭，能够直接用于DC-SOFC的燃料，因此，使用当地的生物质资源，可以建立相应的分布式发电系统。但是生物质炭含有的灰分会对电池的性能产生影响，这需要对相应的炭燃料进行分析。Munnings 等[23]探讨了椰壳炭为熔融碳酸盐燃料电池的燃料的可行性，但在测试过程中需要向阳极通入保护气体氮气。这样不仅仅使得测试的装置复杂化，同时，使用熔融碳酸盐作为电解质，电池存在着漏液的危险。

目前，关于将椰壳炭用作于DC-SOFC的报道极少。因此，本实验致力于研究椰壳炭作为燃料时DC-SOFC的性能，并表征这种生物质炭的结构和组成。探索将椰壳炭和新型发电装置结合的可行性。如果这一技术能够成熟应用于广大的椰子产区，在当地就近建立适当的分布式发电装置，能够减少资源浪费，是提高能量转化效率的有效途径。但是，由于这项技术还不够成熟，其大规模应用还存在着许多工程性的问题亟待解决。例如，如何实现炭燃料的连续供应是一个走向产业化应用的重要问题。

1 实验部分

1.1 椰壳炭燃料的制备

收集的海南椰壳在140 ℃的鼓风烘箱(DHG-9140A，上海齐欣仪器有限公司)中干燥3 d，至恒重。将干燥的椰壳机械破碎，放入管式电炉中(OTF型，合肥科晶仪器材料有限公司)，在氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率从室温升到700 ℃并保温1 h。在升温过程中，以碳、氢、氧为主要成分的气态物质挥发，剩下以炭为主要成分的固体残留物，成为纯椰壳炭，炭化的过程中质量损失为38%。将椰壳炭放入电动粉碎机中进行粉碎，并过200目筛。为了提高炭燃料的气化速率，采用湿团聚法在一部分椰壳炭表面负载质量分数5%的Fe作为催化剂。首先按照6∶94的质量比分别称取3 g聚乙烯醇缩丁醛(PVB, 阿拉丁科技有限公司，A.R.)和57 g无水乙醇(天津大茂化学试剂厂，A.R.)于烧杯中，以parafilm密封，在60 ℃的烘箱(DHG-9625A，上海一恒科学仪器有限公司)中溶解24 h，得到PVB-乙醇溶液作为黏结剂待用。然后按照Fe∶C=5∶95的质量比称取0.18 g Fe2O3(天津科密欧化学试剂有限公司，A.R.)和2.5 g椰壳炭，在研钵中研磨混合。再加入2.5 mL的PVB-乙醇，将粉体研磨至干燥疏松状态，放置在红外灯下进一步烘干，得到负载了质量分数5% Fe的椰壳炭燃料。

为了衡量椰壳炭燃料的性能，采用活性炭燃料作为对比。将活性炭(16-32目，阿拉丁科技有限公司，A.R.)粉碎，过200目筛。按照相同的方法，在一部分活性炭表面也负载质量分数5%的Fe作催化剂。

1.2 SOFC的制备

通过干压法制备掺杂了1% Al2O3的YSZ电解质片。首先按照1∶99的质量比称取0.1 g的Al2O3(宁波工程材料研究所，99.9%)和9.9 g的 YSZ(TOSOH公司，日本，99.99%)加入球磨罐中，加适量无水乙醇作为溶剂，在行星式球磨机(ND6-2型，长沙天创化工有限公司)球磨6 h，然后在红外灯下烘干，得到混合均匀的粉末。往混合粉体中加入6 mL的PVB-乙醇溶液作为黏结剂，在研钵中研磨均匀。然后，每次称取0.17 g的粉体放入13 mm的模具中，用压力机(FW-4,天津市光学仪器厂)给模具施以4 MPa的压力进行压制，得到电解质生坯。将生坯放入高温电炉中(KSL-1700X，合肥科晶仪器材料有限公司)1450 ℃烧结4 h，得到YSZ电解质圆片。

电池的阴极和阳极均为Ag-GDC复合金属陶瓷电极[24]。按照Ag∶GDC=7∶3的质量比称取1 g的Ce0.8Gd0.2O2(GDC，宁波工程材料研究所，99.99%)、2.92 g的银浆(含银量为80%(质量分数)，上海合成树脂研究所)，再加入3.92 g的PVB-松油醇黏结剂(质量分数为10%)，反复研磨得到均匀浆料。采用涂刷法将Ag-GDC浆料涂刷在YSZ的两面。一面全部覆盖为阳极，另一面涂刷在中心的圆形区域为阴极，有效面积0.2 cm2，然后放置于140 ℃烘箱中烘干，阴极和阳极分别涂刷四次来保证电极有足够的厚度，然后在空气中880 ℃ 烧结2 h。得到SOFC单电池。

1.3 电池的组装和测试

使用银浆作为密封剂和连接剂，将SOFC按照阴极面朝外，阳极面向里的方式封接在内径为8 mm外径为11 mm的中空石英管一端。为了保证气密性，将其放入140 ℃的烘箱中烘干，并重复这一密封过程三次。通过银浆连接两根导线分别引出电池的阴极和阳极以进行电化学性能测试。为了衡量制备的SOFC电池的品质，先采用加湿氢气(H2O的含量大约为3%(体积分数))作为燃料进行测试，氢气通入阳极室的流量为50 mL/min。测试温度为700-800 ℃，测试温度由高温管式电炉(SK型，天津中环电炉股份有限公司)提供。将0.5 g的椰壳炭和负载了Fe作催化剂的椰壳炭装入不同电池的阳极室中，进行DC-SOFC测试。作为对比，对一些在相同条件下制备的SOFC采用活性炭作为燃料进行测试。采用Ivium电化学工作站(A02033，Ivium，荷兰)表征电池的电化学性能。通过线性扫描伏安法测试电流-电压(I-V)，扫描1.1-0.2 V，扫描速率为50 mV/s。电池在开路状态下进行阻抗测试，测试的频率为100 kHz-0.1 Hz，信号振幅为10 mV。

1.4 椰壳炭和SOFC的表征

采用热重分析仪(TGA/DSC 3+，Mettler Toledo, 荷兰)分析椰壳炭的组成。采用扫描电镜(S-3700型，Hitachi，日本)表征椰壳炭的微观结构和电池的截面形貌。通过X射线衍射仪(XRD，Bruker，D8 Advance型，德国)对椰壳炭的晶体结构进行分析， 10°-90°扫描。采用拉曼分析仪(LabRAM HR800，Horiba, 日本)确定炭燃料在负载Fe前后的缺陷变化。

2 结果与讨论

2.1 椰壳炭燃料的表征

2.1.1TGA分析

图1为椰壳炭在空气气氛下的热重曲线。由图1可知，椰壳炭的整体失重为84%。其中，在从室温到100 ℃的过程中，约有7%的失重，这是因为炭化之后的椰壳炭孔隙十分发达， 放置在空气中又重新吸收了水分。从330 ℃到450 ℃有一个显著的质量损失，大约为70%，这主要是炭在空气中氧化造成的，而这一部分的炭也是能够被DC-SOFC有效利用的燃料。随后在720-800 ℃有2%的轻微失重，对应无法燃烧的无机盐的分解。最后剩余16%的灰分。

图 1 空气气氛下椰壳炭的TG曲线

2.1.2SEM和EDS分析

图2是椰壳炭在不同放大倍数下的SEM照片。由图2(a)可知，椰壳炭在粉碎过筛后，颗粒的粒径在微米级别，大小各不相同，没有固定形状。同时还可以看到，炭颗粒还有许多的纤维结构。图2(b)是椰壳炭的放大图，炭的表面较为疏松，存在着许多的孔道结构。图2(c)是图2(b)的进一步放大图，在炭燃料的表面呈珊瑚状，存在着大量的纳米尺度的介孔。由图2(d)的EDS分析中可以得知，椰壳炭的组成元素有C、O、Mg、Si、S、Cl、K和Ca，其中，C为最主要的组成元素，原子百分数为77.7%。除此之外，还有3.4%的K和1.7%的Ca元素的存在。而这两种元素构成很好的Boudouard反应催化剂，有利于DC-SOFC的性能[25,26]，因此,可以推测，使用椰壳炭为燃料时，DC-SOFC能够表现出良好的电化学性能。同时，炭燃料中还有Si、S、Cl这几种元素的存在。许多研究表明，S元素对电池的电极有毒化作用，Cl元素会阻塞电池反应的活性位点，Si元素的存在会影响物质的传输，影响燃料的利用率[10,11,20]。因此,电池的长期稳定性会受到不良的影响。

2.1.3XRD和Raman分析

图3(a)是椰壳炭的XRD谱图，其中,曲线a代表负载了Fe的椰壳炭，曲线b代表纯椰壳炭。由图3(a)可知，纯椰壳炭能够观察到K2Ca(CO3)2的衍射峰，这和EDS分析的元素相吻合。其中，碱金属K、Ca在椰壳中主要是以碳酸盐的形式存在，但在炭化的过程中，相互反应形成固溶体，因此,形成了K2Ca(CO3)2。往椰壳炭负载了Fe2O3作为催化剂后，从XRD衍射峰中也能明显观察到其存在。除此之外，两条曲线都在23°附近呈现鼓包，表明椰壳炭含有石墨炭。

图 2 不同放大倍数下椰壳炭的SEM照片

图 3 椰壳炭的(a)XRD谱图和(b) Raman谱图Figure 3 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the coconut charcurves a and b are for the Fe-loaded coconut char and pure coconut char, respectively

图3(b)为纯椰壳炭和负载Fe的椰壳炭Raman谱图。由图3(b)可知，在1300和1580 cm-1左右分别出现了D峰和G峰，其中，D峰对应的是缺陷碳的非sp2杂化，G峰对应碳的sp2杂化。样品的缺陷程度可以用D峰和G峰的强度比值(ID/IG)来表示。可以看到ID和IG比值接近于1，说明椰壳炭存在许多有利于电化学反应进行的缺陷结构。同时，在负载Fe前后，椰壳炭的ID/IG没有变化，说明Fe催化剂的负载并没有改变炭燃料的石墨化程度。

2.2 SOFC单电池的表征

图4为SOFC单电池横截面的SEM照片。

图 4 SOFC单电池横截面的SEM照片

由图4可知，制备的电池具有致密的电解质和多孔的电极，电解质的厚度为320 μm。阳极和电解质接触紧密，通过涂刷法制备的电极疏松多孔，电极厚度约为25 μm。疏松多孔的电极有利于反应气体的扩散，而足够的电极厚度有利于电荷的收集，减小欧姆电阻。从放大的电解质SEM照片可以看出其十分致密，存在着少量的闭孔，然而这并不会影响电池的气密性。

为了评估制备的SOFC单电池的性能，采用加湿氢气作为燃料进行测试。图5(a)为SOFC在不同温度下的性能曲线。随着温度的升高，电池的开路电压有微小的下降，这与Nernst方程计算的结果趋势一致。800 ℃时电池的开路电压为1.08 V，与理论电压1.1 V接近。说明电池的气密性好，电解质十分致密。随着温度的升高，YSZ电解质的电导率提高，电池的电流和功率密度明显升高。800 ℃时，最大功率密度达到了299 mW/cm2。

图5(b)为不同温度下电池开路状态时的阻抗谱图和其等效电路图。谱图中实轴的高频截距表示电池的欧姆阻抗R1，低频截距代表电池的总阻抗，两者之间的差值代表电池的极化阻抗(包括阳极极化阻抗R2和阴极极化阻抗R3)，C1代表的是界面阻抗。随着温度的升高，电池的欧姆阻抗和极化阻抗都明显降低。在不同温度下总阻抗分别是1.92、1.25和0.83 Ω/cm2。其中，800 ℃时电池的总阻抗为0.83 Ω/cm2，欧姆阻抗为0.57 Ω/cm2，极化阻抗为0.26 Ω/cm2。对于结构为电解质支撑的电池，其欧姆电阻主要来自于电解质YSZ。由此可以估算800 ℃下，厚度为320 μm的YSZ电解质的电导率大约为0.06 S/cm，这和文献报道的Al2O3掺杂的YSZ电解质的电导率相当[27]。

图 5 不同温度下以H2为燃料的SOFC (a)性能输出曲线和(b)阻抗谱图

2.3 使用椰壳炭为燃料的DC-SOFC的性能表征

图6为800 ℃时使用椰壳炭为燃料时DC-SOFC的性能输出曲线图和阻抗谱图。活性炭是最常用的DC-SOFC燃料，因此，作为对比，使用活性炭的DC-SOFC性能也在这里给出。首先，通过Nernst方程计算出DC-SOFC的理论开路电压：

(3)

式中，Eθ代表标准电动势，pco、pO2和pco2分别代表CO、O2和CO2的分压数值。通过热力学平衡计算，在800 ℃时，C-O平衡体系中CO的摩尔分数为87%，而CO2为13%，对应的理论开路电压(OCV)为1.042 V[13]。由图6(a)可知，在800 ℃时，以纯椰壳炭为燃料时电池的开路电压为1.03 V，最大功率密度为255 mW/cm2，而采用纯活性炭为燃料的电池开路电压仅为0.96 V，最大功率密度为204 mW/cm2。导致上述性能差异的原因是，在电池的实际工作过程中，严格的平衡情况很难实现。由于椰壳炭含有K、Ca等金属元素，对于Boudouard反应有催化作用。因此,在阳极侧有足够的CO，从而使得椰壳炭电池的开路电压和理论值相接近。而纯活性炭由于没有催化剂，因此,阳极侧CO的浓度低于平衡情况，开路电压较低。

当椰壳炭和活性炭分别负载了Fe2O3作为Boudouard反应催化剂后，可以看到电池的开路电压变化并不明显，只有略微的提升。电池的开路电压分别为1.05和0.98 V。但是电池的最大功率密度有了明显的提升。负载Fe的椰壳炭电池的最大功率密度为274 mW/cm2，而负载Fe的活性炭电池最大功率密度为254 mW/cm2。这是因为Fe2O3是一种很好的 Boudouard 反应催化剂，它的催化机理如下[28]：

FemOn+CO2→ FemOn+1+CO

(4)

FemOn+1+C → FemOn+CO

(5)

也即是说，在炭燃料负载了催化剂后，电池的工作过程中能够产生更多CO，从而表现出更高的电化学性能。比较负载Fe催化剂的活性炭和纯椰壳炭性能，发现在相同条件下，纯的椰壳炭性能与负载了Fe催化剂的活性炭性能几乎一致，这说明椰壳炭能够直接用作DC-SOFC的燃料并表现出优良的性能。负载Fe催化剂后椰壳炭电池性能仅提升19 mW/cm2，因此,额外催化剂的加入并没有给电池性能带来一个很大的提高。原因是因为在椰壳炭燃料中天然存在的K、Ca等元素对Boudouard反应已经起到了很好的促进作用。因此，当使用椰壳炭为DC-SOFC的燃料时，不需要额外地负载催化剂，电池也能够表现出优异的性能。

图6(b)为使用不同碳燃料的电池在开路状态下的阻抗谱图。由图6可知，电池的欧姆阻抗都为0.57 Ω/cm2, 和以氢气为燃料时电池的欧姆阻抗值相同。说明决定电池欧姆阻抗的是电池的结构本身，不受使用的燃料种类的影响，但燃料的种类决定了电池的极化阻抗不同。纯椰壳炭电池为0.49 Ω/cm2，纯活性炭电池的极化阻抗为0.76 Ω/cm2；当负载Fe催化剂后，电池的极化阻抗都有明显的减小，椰壳炭电池为0.34 Ω/cm2，活性炭电池为0.37 Ω/cm2。极化阻抗由活化极化和浓差极化两个部分组成。在相同的测试条件下，同一批次的电池的活化极化是相同的，因此,不同燃料产生不同的浓差极化是造成极化阻抗不同的原因。而CO的产生速率不同则是造成浓差极化差异的原因。纯活性炭电池的极化阻抗最大，负载Fe椰壳炭电池的极化阻抗最小。这是因为在活性炭中没有Boudouard反应的催化剂，导致CO的产生速率最慢，不仅造成了较低的开路电压，较大的极化阻抗，也导致电池的性能最低。当负载了足够的催化剂后，CO产生速率显著提高。最高的输出性能和最小的极化阻抗说明负载Fe的椰壳炭燃料具有最为优异的电化学性能。

图 6 以纯活性炭、椰壳炭和负载Fe的活性炭和椰壳炭为燃料的DC-SOFC在800 ℃时的性能输出曲线(a)和阻抗谱图(b)

2.4 放电性能测试

对装有0.5 g不同炭燃料的DC-SOFC电池在800 ℃下采用0.5 A/cm2的恒电流进行了放电性能测试，结果见图7。

由图7可知，以纯椰壳炭和纯活性炭为燃料的电池的初始放电电压分别为0.53和0.62 V，放电时长为5.2和11.5 h。DC-SOFC的反应是个动态过程，是将固体炭燃料的化学能转化为电能。其产物与阳极的电化学氧化反应与燃料上发生的逆向Boudouard反应的相对速率有关，如果电池反应的速率足够快，逆向Boudouard反应生成的CO就可能有更多的机会扩散到阳极发生电化学氧化反应，最终产物是CO2，因此，电池的总反应是一个4电子转移的过程。根据库伦定律和法拉第定律，在电池的放电测试过程中，以纯椰壳炭和纯活性炭为燃料的DC-SOFC电池放出的电量分别是1.15和0.52 Ah，对应的炭燃料消耗量分别为0.13和0.058 g。计算其燃料利用率分别为26%和11.6%。以纯椰壳炭为燃料的电池比以纯活性炭为燃料的电池拥有更高的放电平台和更长的放电时间，说明前者具有更高的能量和电转换效率。负载了Fe催化剂后，椰壳炭电池的初始放电电压为0.69 V，总的放电时长为17.6 h；活性炭电池的初始放电电压为0.64 V，放电时长为17.4 h，计算其燃料利用率分别为39%和38%。

对于DC-SOFC电池而言，在炭燃料过量的情况下，以相同电流放电时，从阴极侧传导过来的氧离子是一定的，即CO的消耗量是一定的，也即CO2的产生速率是一样的。由于C+CO2=2CO反应，CO含量越高，说明Boudouard反应速率越快，电池的放电电压也就越高。初始放电时，负载Fe椰壳炭的放电电压较高，但随着放电的进行，电池性能衰减。原因主要有三个：首先是炭燃料的消耗；第二是由于高温运行,导致的Boudouard反应催化剂和炭燃料的接触减少，反应活性位点减少导致催化性能衰减；第三是由于炭燃料的烧结。同时，作者比较了负载催化剂Fe的炭燃料在使用前后的形貌变化，具体见图8。

图 7 分别以0.5 g纯活性炭、纯椰壳炭和负载Fe的活性炭和椰壳炭为燃料，DC-SOFC在800 ℃下以0.5 A/cm2的恒电流放电的放电曲线

图 8 放大倍数为5000倍下，负载Fe椰壳炭放电测试前(a)后(b)的SEM照片和负载Fe活性炭放电测试前(c)后(d)的SEM照片

由图8可知，在测试之前，炭燃料较为尖锐和多孔，但放电之后，炭燃料发生了烧结，孔洞不复存在了。因此,电池发生Boudouard反应速率不断下降，产生的CO浓度下降，放电电压降低。当产生的CO不足以满足该放电电流下的消耗量时，阳极反应的平衡被打破，DC-SOFC的电压迅速下降至0。

3 结 论

椰壳炭是一种优良的DC-SOFC燃料，800 ℃时，使用纯椰壳炭为燃料的电池的最大功率密度为255 mW/cm2，能够和使用负载Fe催化剂活性炭为燃料电池的性能相媲美。这是因为椰壳炭中含有K、Ca金属元素，这些天然存在的Boudouard反应催化剂使得椰壳炭作为DC-SOFC燃料时，能够表现出优异的电化学性能；同时，椰壳炭具有多孔结构，在表面存在着大量纳米尺寸的介孔，有利于反应气体的扩散。以0.5 A/cm2的恒电流放电，纯椰壳炭电池的放电时间为11.5 h，明显大于纯活性炭的放电时间，燃料利用率达到了26%。椰壳的产量大且来源集中，不需要额外地负载催化剂，DC-SOFC就能够表现出优异的电化学性能。当负载了Fe催化剂后，椰壳炭电池的最大功率密度提升为274 mW/cm2，放电时间为17.6 h，燃料利用率达到了39%。因此，椰壳炭是一种高效、低污染、低成本的DC-SOFC燃料，为DC-SOFC走向产业化，实现分布式发电应用提供了新的燃料选择范围。