CeO2掺杂对CaO基吸收剂CO2捕获性能的影响

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(1．中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室， 山西 太原 030001； 2．中国科学院大学， 北京 100049)

化石能源消费导致的CO2大规模排放，是全球变暖的主要因素之一。控制温室效应已经引起极大的关注，碳捕捉和储存被认为是一条减少排放的有效途径。基于CaO碳酸化和煅烧循环的钙基化学链技术，对于捕获和储存利用烟气中的CO2，是一项有前景的技术[1]。另外，钙基化学链技术也可应用于天然气或者煤通过强化吸收过程制氢[2,3]。然而，影响钙基化学链技术大规模工业应用的主要问题是钙基吸收剂的活性在循环过程中快速衰退[4]。因此，保持吸收剂高活性的方法受到了广泛的关注。

惰性材料的掺杂被认为是有效维持吸收剂活性的方法之一，例如，Mg[5,6]、Al[7]、Mn[8]等元素的掺杂。这些惰性元素掺杂的吸收剂表现出较为良好的CO2捕获能力和循环稳定性。然而，惰性元素的作用主要是改善吸收剂的结构性质来提高和维持活性。一般来说，惰性掺杂物仅仅是活性物料的支撑物，对于碳酸化反应来说，它不能起到催化剂的作用。碳酸化反应是气固反应，活化能相对较高。因此，有必要寻找一种能同时起到以上两种作用的掺杂物，不仅能改善吸收剂的孔隙结构，而且作为催化剂降低CaO吸收剂碳酸化反应的活化能。

碳酸化过程的吸附和反应机理可以用如下化学反应式表示[9]：

CO2(g)↔CO2(ads)

(1)

(2)

(3)

由以上反应式可见，促进活性氧物种O2-生成，是促进碳酸化反应的关键因素。

CeO2具有特殊的萤石型结构，拥有很好的储氧和放氧的能力，这主要是归因于它的氧空位。Ce因为其4f电子轨道性质，表现出+4价或+3价[10]。当Ce离子被低价阳离子取代时，为了保持晶体的电荷中性，晶格氧迁移到晶体表面。而Ca离子为+2价，低于Ce离子的+4价和+3价，相对于Ce离子来说就是低价阳离子。因此，考虑到CeO2和CaO的晶体结构和电子性质，两种物质之间的相互作用可以增强O2-的产生，促进CaO基吸收剂的碳酸化反应。CeO2也可起到阻止CaO晶体长大和集聚的物理栅栏的作用，从而延缓CaO的烧结[8]。

鉴于此，本实验使用均相沉淀法制备了一系列不同Ce/Ca(物质的量比)的CeO2掺杂CaO基吸收剂，而且为使吸收剂的孔隙结构更加丰富，实验使用了P123作为软模板剂。实验通过对吸收剂CO2捕获性能和循环稳定性进行的评价，研究了掺杂CeO2对CaO吸收性能的影响，并分析了碳酸化反应活化能的变化。另外，采用XRD、N2吸附-脱附、拉曼光谱、XPS和EDS等分析表征方法，研究了掺杂CeO2对CaO吸收剂的物化性质、粒子结构的影响，并分析了其与CO2捕获性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 吸收剂的制备

CaO-CeO2吸收剂以P123(西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)作为模板剂，制备程序如下：首先，3 g P123 溶解于150 mL去离子水中。两种前驱物Ce(NO3)3·6H2O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和Ca(NO3)2·4H2O(国药集团化学试剂有限公司)以不同的物质的量比(Ce/Ca=0、0.25、0.5、1)加入溶液中并搅拌均匀。为使前驱物完全沉淀，把一定化学计量(ncarbamide=4(nCe+nCa))的尿素(国药集团化学试剂有限公司)加入溶液中，在35 ℃下磁力搅拌1 h。充分溶解后，溶液转移到反应釜中，在120 ℃条件下，反应24 h。沉淀物过滤洗涤后，在110 ℃条件下干燥24 h。然后在马弗炉中550 ℃煅烧5 h，使Ce的氢氧化物完全转化成氧化铈。取出后降温冷却，使CeO2晶型结构稳定。为使样品中CaCO3完全转化成CaO，再将马弗炉升温至800 ℃，放入样品煅烧30 min，制得CaO-CeO2吸收剂粉末样品。样品以Ce/Ca_0、Ce/Ca_0.25、Ce/Ca_0.5、Ce/Ca_1命名，数字0、0.25、0.5、1代表不同的Ce/Ca(物质的量比)。

1.2 吸收剂的表征

XRD分析采用国产DX2700B型号的X射线粉末衍射分析仪，Cu靶，管电压40 kV，管电流30 mA，5°-90° 扫描，扫描速率4(°)/min。N2吸附-脱附采用国产JW-BK型氮吸附分析仪。实验前，样品在高真空的环境中250 ℃、脱气5 h。孔径分布通过BJH模型计算。拉曼光谱分析采用日本HORIBA HR800型拉曼分析仪(532 nm激光器)。XPS分析采用美国Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪，Al靶作为X射线源，C 1s=284.8 eV进行校准。EDS采用德国布鲁克公司的能谱仪，结合JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜进行分析。

1.3 碳酸化/煅烧循环及动力学实验

实验采用热重分析仪(型号Setsys-HD)进行碳酸化/煅烧循环实验。样品质量随温度和时间的变化通过相应的软件记录。取12 mg样品放入坩埚中， N2(100 mL/min)气氛中以20 ℃/min的速率加热至550 ℃，恒温15 min。气氛转换为CO2(100 mL/min)，550 ℃ 恒温30 min。然后，气氛再转换为N2(100 mL/min)，以20 ℃/ min的速率加热至750 ℃，恒温30 min。

碳酸化/煅烧循环进行15次。碳酸化转化率(x)和CO2吸收量(y)分别用以下公式表示：

x=((mt-m0)/MCO2)/(w·m0/MCaO)

(4)

y=(mt-m0)/m0

(5)

式中，m0为样品的最初质量，g；mt为样品在碳酸化后的质量，g；MCO2和MCaO分别为CO2和CaO的摩尔质量，g/mol；w为样品中CaO的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 吸收剂的CO2捕获性能

图1为不同Ce/Ca吸收剂样品的碳酸化转化率。由图1可知，纯CaO吸收剂在首次循环表现出较好的CO2捕获性能，转化率达83%。然而，在后续的循环中出现显著的下降。相比较而言，掺杂CeO2的吸收剂在整个实验阶段都表现出较好的CO2捕获性能和循环稳定性。由图1还可知，在整个循环过程中，掺杂了CeO2的吸收剂的碳酸化转化率都高于纯CaO吸收剂。其中，Ce/Ca_0.25的碳酸化转化率在首次循环达到近95%，经过15个循环后，转化率仍然达到93%，表现出良好的捕获CO2的性能和循环稳定性。可见，吸收剂长周期的性能与CeO2掺杂的量密切相关，合适的掺杂量有利于提高吸收剂的性能。钙基吸收剂的CO2捕获能力本质取决于CaO活性位的数量，过量的CeO2掺杂可能会使CaO粒子形成表面包覆，从而导致活性位减少，以致影响其反应性能。因此，掺杂量需控制在一定范围内。

图 1 CaO-CeO2 吸收剂的碳酸化转化率

图2为不同Ce/Ca吸收剂样品的CO2吸收量。纯CaO吸收剂在首次循环的CO2吸收量达0.65 g CO2/g sorbent，表明本实验吸收剂的制备方法可使吸收剂具有较丰富的孔隙结构和较大的比表面积，然而，在后续的循环中，CO2吸收量出现明显的下降。最后其在0.53 g CO2/g sorbent水平左右趋于稳定，说明本实验吸收剂的制备方法有利于维持后续循环的稳定性。相对而言，掺杂了CeO2的吸收剂没有表现出明显的CO2吸收量下降的现象，在整个实验阶段都表现出较好的循环稳定性。这些现象表明，本实验吸收剂的制备方法和CeO2掺杂到吸收剂中使得吸收剂具有较好的CO2吸收性能和循环稳定性。由于吸收CO2的有效组分CaO质量分数的减少，且本研究是以大比例掺杂CeO2作为研究范围，导致掺杂了CeO2的吸收剂相对于纯CaO必然出现一定程度CO2吸收量的下降，但下降的幅度明显小于CaO含量减少的幅度，例如Ce/Ca_0.25中吸收CO2的有效组分CaO的质量分数为56.6%，但CO2的吸收量仍稳定在0.41 g CO2/g sorbent左右，为纯CaO吸收剂的77.4%，表明吸收剂中的CeO2组分起到了促进CO2吸收的作用。另外，Ce/Ca_0.5中CaO的质量分数为39.4%，但其CO2的吸收量稳定在0.29 g CO2/g sorbent左右，为纯CaO吸收剂的54.7%。Ce/Ca_1中CaO的质量分数为24.6%，但其CO2的吸收量稳定在0.16 g CO2/g sorbent左右，为纯CaO吸收剂的30%。以上结果都进一步证明了CeO2不同程度地提高了吸收剂的CO2捕获能力。

2.2 吸收剂的表征

图3为CaO-CeO2吸收剂的XRD谱图。

图 3 CaO-CeO2 吸收剂的XRD谱图

由图3可知，Ce/Ca_0的谱图中仅仅存在CaO的衍射峰(32.2°、37.2°、53.8°、64°、67.4°)[11]。随着Ce/Ca物质的量比增大，CeO2衍射峰增强，CaO衍射峰减弱。当Ce/Ca物质的量比达到1时，CaO只存在两个衍射峰(37.2°、53.8°)，而另外三个衍射峰(32.2°、64°、67.4°)几乎消失。这种现象可以归因于Ca2+嵌入了CeO2晶体的晶格中和CaO晶粒在混合物中的高分散[12]。当Ca2+嵌入CeO2晶体的晶格中，取代Ce3+或Ce4+离子，即低价阳离子取代高价阳离子，晶体为保持电荷中性，O2-有迁移到表面的趋势，并产生氧空位。在扩散控制阶段，氧空位有助于通过离子迁移促进CO2穿过产物层到达内部与CaO反应[13]。如前文所述，O2-也有可能有利于降低吸收剂碳酸化反应的活化能；另一方面当CaO晶粒高分散在混合物中，也有利于阻止CaO粒子的长大和集聚，也就有利于减弱碳酸化/煅烧循环中的烧结现象[14]。

图4为CaO-CeO2吸收剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。由图4(a)可知，按照IUPAC 分类方法，各个样品的吸附-脱附曲线都表现出H3滞回环的II 型和IV型曲线的复合特征，也就意味着介孔和大孔的共存。孔尺寸分布对CaO碳酸化过程影响显著，微孔容易堵塞，阻止CO2扩散，限制了CaO的转化率。因此，较多的介孔对于吸收剂的CO2捕获非常重要，同时大孔的存在对于阻止CaO的烧结也起到一定作用。图4(b) 的孔分布曲线显示了介孔和大孔的分布，其中，介孔占主要部分，且几乎有很少分布的微孔，这种孔分布有利于CO2的捕获和碳酸化。吸收剂具有多孔性，这归因于本实验吸收剂的制备方法。在以P123作为软模板剂，以均相沉淀法制备吸收剂的过程中，最后两步的煅烧步骤(分别在550和 800 ℃条件下)释放大量的P123气体和CO2，这有利于丰富的孔隙结构的形成。

图 4 CaO-CeO2 吸收剂的N2吸附-脱附和孔径分布

图5 为CaO-CeO2吸收剂的拉曼光谱谱图。

图 5 CaO-CeO2 吸收剂的拉曼光谱谱图

由图5可知，对于纯CaO来说，观察到两个弱峰，分别是354 cm-1附近的尖峰和682 cm-1附近的宽峰[15]。随着Ce的掺入，出现了一个462 cm-1处的峰，这是来源于Ce-O的振动[16]。当Ce/Ca物质的量比为0.25时，和纯CaO吸收剂比较，一方面，CaO的峰变弱；另一方面，在480 cm-1处出现一个峰，这个峰可能来源于CeO2的晶格缺陷而导致的对称性破坏[17]。当Ce离子被Ca离子取代时，由于Ce离子有比Ca离子更高的化合价，所以为了保持CeO2晶体的电中性而产生了氧空位，也就是晶体产生了晶格缺陷。伴随着氧空位的产生，活性氧物种O2-逸出到表面，也就有利于碳酸化反应的进行。这个峰(480 cm-1)的出现有力证明了CaO和CeO2之间存在相互作用。

图6 为O 1s和Ca 2p的XPS谱图。由图6可知，对于纯CaO，O 1s的电子结合能是531.3 eV。随着CeO2的掺入，O 1s明显由两部分组成，其一为CaO晶格中的O2-；另一部分来源于CeO2中的晶格氧。随着Ce/Ca物质的量比从1变化到0，也就是Ca的相对含量增加，O 1s的电子结合能向低值区移动，而Ca 2p的电子结合能向高值区移动。因为电子迁移的复杂和随机性，变化趋势没有显示出线性关系。但这种总体趋势的变化说明存在电子转移，并且可能是从Ca到氧物种的电子转移。有报道[17,18]说，Ca在CaO中显示出较高的阳离子性，而Ce在CeO2中的离子性相对不强。一般来说，在两种氧化物的混合物中，具有较强离子性的阳离子往往趋向更加表现离子性，而表现较强共价性的阳离子相应的也趋向更加具有共价性[17,18]。这也从另一个角度解释了从Ca到氧物种电子转移的猜想。

图 6 CaO-CeO2 吸收剂的 O 1s 和Ca 2p 的XPS谱图

图7为Ce/Ca_0.25吸收剂的能谱图(EDS)。

图 7 Ce/Ca_0.25吸收剂的EDS谱图

由图7可知，Ca和Ce元素均匀分布，分散度较高。较高的分散性有利于阻止CaO的烧结，也就有利于达到较高的循环稳定性。另外，均匀分散的CaO粒子对于捕获CO2来说，能够暴露更多的活性位，也就有利于碳酸化的进行，获得较高的转化率。

2.3 化学反应动力学分析

CaO吸收剂与CO2的碳酸化反应过程中，存在着化学反应速率控制和内扩散速率控制两个阶段。起始阶段为化学反应速率控制阶段，扩散阻力小，反应速率快；但当CaO的转化率达到一定值，扩散阻力增大，碳酸化反应向扩散速率控制阶段转变，转化率虽继续升高，但碳酸化速率显著降低。其动力学过程可采用缩核模型描述[20-23]：

化学反应控制：

F(x)=1-(1-x)1/3=kt

(6)

内扩散控制：

F(x)=1-3(1-x)2/3+2(1-x)=kt

(7)

式中，x为CaO转化率；k为速率常数，s-1；t为反应时间，s。

为深入探讨Ce掺杂对CaO基吸收剂化学反应本征动力学行为的影响，选取反应起始阶段的数据，根据方程(6)进行实验数据拟合分析，F(x)-t曲线见图8(a1)-8(a4)。

图 8 (a)F(x)-t曲线 和(b)Arrhenius曲线

图 9 活化能随CeO2/CaO物质的量比的变化

可见，实验数据与F(x)基本呈直线关系，验证了在吸收剂碳酸化反应的起始阶段为本征化学反应速率控制。根据F(x)-t曲线进行直线拟合，可求出斜率值，即为碳酸化反应的表观速率常数k，根据Arrhenius 方程(8)，可进一步求取吸收剂碳酸化反应的活化能Ea。

k=k0exp(-Ea/RT)

(8)

式中，k0为指前因子，s-1；Ea为活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。式(8)取对数，可得：

lnk=lnk0-Ea/RT

(9)

lnk-1/T作图 (图8 (b1)-(b4))，并进行线性拟合，斜率值即为-Ea/R，进而可求出活化能Ea。

图9为不同吸收剂与CO2反应的活化能随Ce/Ca的变化。本实验制备的纯CaO吸收剂碳酸化反应的活化能为28.1 kJ/mol，当掺入不同比例的CeO2后，活化能有所降低。其中,当Ce/Ca(物质的量比)=0.25时，碳酸化活化能在本实验范围内达到最低值10.2 kJ/mol。活化能的降低说明CeO2在CaO与CO2反应过程中表现出催化作用，进一步验证了前文提出的反应机理。

3 结 论

本研究提出了一种新的CeO2掺杂的CaO基CO2吸收剂的制备方法，制备的吸收剂在碳酸化/煅烧循环实验中表现出良好的CO2捕获性能和循环稳定性。通过对吸收剂的表征分析和动力学实验，揭示了吸收剂性能提升的根本原因：以P123为软模板剂的制备方法有利于吸收剂形成丰富的介孔和大孔共存的结构，提高吸收剂的性能。CeO2的掺杂有利于CaO粒子的分散，减弱吸收剂活性组分在碳酸化/煅烧循环中的烧结，有利于保持循环稳定性。CeO2的掺杂有利于氧空位和活性氧物种O2-的生成，O2-能降低碳酸化反应活化能，提高反应速率，促进CaO基吸收剂与CO2的反应。