电位滴定法测定首饰中银含量检测结果的影响因素探讨

张 华，梁丝柳

(广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东 广州 510080)

1 前 言

在贵金属检测领域，首饰中贵金属的含量是广大消费者极其关心的问题，因此，贵金属检测人员在日常检测贵金属含量方面应确保做到结果的准确性[1]。

银首饰造型多样，款式新颖，性价比高，一直深受消费者的喜爱。目前，检测银合金首饰中银含量的分析方法有X射线荧光光谱法[2-4]、电位滴定法[5-6]、ICP光谱分析法[7-8]等。X射线荧光光谱法是无损检测方法，能快速测定首饰的银含量，但仅局限于表面银含量。ICP光谱法属于有损破坏测试法，仅局限于测定高含量的银首饰。而电位滴定法是GB 11887指定的银含量测定的仲裁法。该方法采用的是GB/T 17832-2008《银合金首饰 银含量的测定 溴化钾容量法》的标准，其实验原理：将首饰银合金溶解在稀硝酸中，采用配制好的一定浓度的溴化钾溶液，滴定样品溶液来测定样品银含量，溴离子首先与银离子反应生成黄色的溴化银沉淀，当银离子完成沉淀后，过量一滴溴化钾溶液就会引起电极的突变，采用电位计指示终点。

本文经过多次进行手动电位滴定银合金首饰中银含量的实验，总结出对实验检测结果的影响因素，并进行深入地探讨和相关实验对比，找出原因及分析其注意事项，并给出了改进和完善的措施。

2 实验部分

2.1 仪器设备

X射线能谱仪(Quant’X型号，美国热电)；电子天平，感量0.01mg(METTLER TOLEDO)；酸式滴定管，50mL，0.1mL分度(广州科业贸易有限公司)；电位滴定仪(上海精密科学仪器有限公司)，附银电极和双盐桥饱和甘汞电极；磁力搅拌器(上海精密科学仪器有限公司)。

2.2 试剂

金属标准银(99.99%)；饱和硝酸钾溶液；饱和氯化钾溶液；体积比为1∶2的硝酸溶液；0.1mol/L溴化钾溶液；实验室用水为一级水；试剂均为分析纯。

2.3 实验步骤

安装好电位滴定仪，装好盐桥溶液，开启仪器，预热30分钟。准确称取一定量的银首饰样品或标准银样品于玻璃烧杯中，加入体积比为1∶2的硝酸溶液溶解样品，溶解完成后加适量水，放于磁力搅拌器上，开启搅拌器，调至适当的搅拌速度，用0.1mol/LKBr溶液滴定样品溶液，并用电位计指示终点。做好滴定原始记录，平行测试样品和标准银三次。

2.4 测定结果的计算

‰

式中：m1：标准银的质量，单位毫克(mg)；

m2：样品的质量，单位毫克(mg)；

V1：滴定标准银时到达滴定终点消耗溴化钾溶液的体积，单位毫升(mL)；

V2：滴定样品时到达滴定终点消耗溴化钾溶液的体积，单位毫升(mL)；

计算结果保留个位数。

3 影响检测结果准确度的过程因素

3.1 样品前处理

3.1.1 样品半定量成分和镀层影响

在样品取样前，首先采用X射线能谱仪对银首饰样品进行半定量分析。电位滴定银含量的范围在800‰～999‰之间，同时确定银首饰样品的基本组成成分。常见的银首饰补口元素为铜、锌、钯等，然而目前流行的银首饰为了美观和抗氧化，均在银首饰表面镀层[9]。镀层表面经常会引入的杂质元素有银、铑、锡等。银首饰样品出现镀层的现象，采用X射线能谱仪对其表面银含量分析，会出现表面银含量比整体银含量出现偏高或偏低的现象。因此，对于此类镀层样品，需要去除镀层表面后再进行化学法破坏测试，尤其关注表面镀银的银首饰样品，下面将进行一组实验验证表面镀银对检测结果的影响：具体数值比较详见表1，表1比较了表面镀银的样品未去除镀层前后采用X射线光谱法、ICP光谱法和电位滴定法的结果分析。综上所述，镀层引入的杂质元素会对银首饰样品的整体银含量存在一定的影响。

表1 去除镀层前后银含量分析

3.1.2 样品取样的影响

电位滴定法取样的原则是保证所取样品具有良好的代表性，由于送检的银首饰样品款式多样，把样品款式归纳为三大类取样，分别为原料取样、一体成型样取样、组合件取样[10]。针对原料取样不管样品是圆片还是方片都要重点考虑中间与边缘，避免偏析现象；一体成型样品可选择取样；组合件样品按质量比例和焊点比例取样。当确定取样部位后，压成薄片后用酒精清洗后剪成碎片，混合均匀后称重，避免取样不均匀造成结果的偏差。

3.1.3 溶解样品的影响

银首饰样品一般采用稀硝酸溶解，为了保证样品溶解，完全加入稀硝酸的浓度和加入量分别5～8mL体积比为1∶2的硝酸。加热温度也要控制好，防止温度过高引起液体飞溅，造成结果偏低。若如样品含有钯，钯和银是相邻的元素，具有相同的性质，会引起滴定干扰，因此需要在样品溶解后加入丁二酮肟乙醇溶液除去钯，然后再进行滴定。如若样品镀层含有铑，样品溶解后会出现一层不溶物浮于液体表面，因此，最好尽量除去镀层后再进行溶解分析。

3.2 滴定过程

3.2.1 电极的影响

本次实验是采用电位滴定仪附有银电极和双盐桥饱和甘汞电极，其中银电极为指示电极，银在空气中容易引起氧化，因此，在使用前，用砂纸打磨去掉银电极表面的氧化银，出现银亮色，以保证电极的测定灵敏度。双盐桥饱和甘汞电极为参比电极，每次使用前需要更换盐桥溶液，内参比是充满饱和氯化钾溶液的，且应无气泡出现，外管是充满饱和硝酸钾溶液的；如果长期不使用，在滴定前需要活化电极至少2小时，如果活化不好会出现滴定数值不稳定的现象。

3.2.2 溴化钾溶液的配制浓度影响

在配制溴化钾溶液前，先要去除溴化钾固体中的水分。称取一定量的溴化钾固体放于玻璃皿上，置于120℃的恒温箱中6个小时，取出后恒温才称重配制。然而溴化钾溶液浓度的大小会造成结果的相对偏差，因为滴定时消耗溴化钾溶液的体积太小，会导致滴定管读数的相对误差大，根据实验经验，一般考虑消耗溴化钾溶液体积在25～35mL之间为宜。所以，溴化钾溶液的配制浓度为0.01mol/L。

3.2.3 滴定管使用和读数的影响

滴定前首先检查滴定管活塞是否润滑和存在漏液现象，刻度是否清晰，滴定管注入溶液后下端是否有气泡，滴定管装溴化钾溶液前是否经过润洗。这些因素都会影响读数，因此，在滴定前确保这些因素无误，以免造成误差，影响实验进展。滴定管读数时应停留60s，让管壁的溶液流下来，读数时手拿滴定管时不要接触装有溶液部分。读数的视线与凹液面保持同一水平线，开始读数和终读数都应采用同一标准，刚开始滴定时，读数变化小，记录读数的间隔可以5～10mL记录，随着样品滴定，电位变化幅度变大时，应该是5mL到3mL到2mL到1mL到0.5mL到0.2mL到0.1mL，读取一次数值，保证突变时记录的体积间隔是一样的，且最好能控制在0.1mL，在突变点后要静等电极稳定后再读数，这样测定结果的相对误差会小。

3.2.4 搅拌和滴定速率的影响

样品溶解完成后加入搅拌子于烧杯中间，开始滴定前搅拌速度应适当，搅拌太慢会导致反应不均匀，结果偏低；搅拌太快会导致溶液产生大量的气泡，同时搅拌太快会干扰电极，容易损坏电极。因此，搅拌速度调节保证以溶液不易形成气泡且形成大的旋涡为佳。滴定时，刚开始滴定的速度可以稍快，以每秒4～5滴为宜，不可一下子滴十几毫升。在电位突跃点时，应放慢滴定速度，应以一滴或半滴的加入，保证滴定管滴尖的液体要全部流入样品溶液中，可利用滴定管口靠在烧杯内壁边沿，并用蒸馏水冲洗烧杯内壁，然后观察电位突跃终点是否到达。

3.3 数据处理的影响

数据处理根据平行三次测试的结果平均值为最终结果，如果在滴定过程中出现滴定失误，可考虑重新实验，或者忽略失误的数值。同时根据标准的要求，对计算结果进行正确修约，保证最终结果的准确度。

4 结 论

对手动电位滴定法测定银首饰中银含量的检测过程中的影响因素进行了归纳、分析和探讨，包括样品前处理、滴定过程、数据处理等方面，并提出了解决方案和措施。同时检测结果也可以结合多种分析手段(X射线光谱法和ICP光谱法)进行对比，确保结果的有效性和准确性。