爆轰纳米金刚石分散技术研究进展

谢圣中，胡卓民，黄 健，唐 慧

(1.湖南有色金属职业技术学院，湖南 株洲 412006； 2.湖南有色金属研究院，长沙 410011)

DND是在高强度钢制密闭容器中，以TNT和RDXX等炸药作为碳源前驱体，通过爆轰反应合成纳米金刚石。该法制备的纳米金刚石颗粒为球形，粒度均匀，平均晶粒度约为12nm，化学性质稳定、耐酸碱、耐腐蚀，表面富含羟基、氨基、羧基等亲水基团，还具有超硬特性和纳米材料的性能，在超精密抛光、润滑油添加剂、复合电镀、生物医药、高分子材料改性等领域得到应用，并具有极其广阔的应用前景[1-7]。由于DND在瞬态高温高压条件下，合成以及后续酸处理除杂，干燥过程中又通过C-C、氧桥健、氢键等因素从而形成牢固的硬团聚体，使其在实际应用溶剂体系中粒度达到几百纳米甚至1微米以上[2-3]，团聚体的存在，使得纳米金刚石丧失了众多优良性能，是制约纳米金刚石应用的瓶颈因素。因此，液相中DND解团聚与稳定分散一直是国内外学者的研究热点。

1 液相中DND分散机理

国内外对于DND分散机理做了大量的研究，主要分散方法有搅拌-药剂分散、超声波-药剂分散、高速剪切-药剂分散以及球磨-药剂分散等。王沛等[8]研究了超声波以及分散剂对纳米金刚石在水性介质中分散行为的影响,结果表明实现水相中纳米金刚石颗粒的分散需要机械力和化学力的双重作用，超声波提供机械分散力，而分散剂STH在纳米金刚石表面发生了明显的吸附，在控制纳米金刚石抛光液中磨料重新团聚上有明显的效果，可获得平均粒径167.4nm的纳米金刚石抛光液。笔者所在的课题组曾对DND分散机理作了大量的研究，相比超声波、高速剪切、搅拌分散，使用球磨分散的方法能提供更强大的机械作用力，更易破碎DND硬团聚体，分散效果也更好，DND球磨-药剂分散机理如图1所示：球磨过程中对DND硬团聚体施加强大的撞击、摩擦、剪切等机械作用力，DND硬团聚体逐步得到解开，而助磨剂吸附在解团聚后新生的DND表面上，降低了固液界面张力和界面能，增大了颗粒间的排斥作用；球磨后往球磨料中加入分散剂，分散剂在DND表面发生特性吸附，进一步增加了颗粒间的排斥作用，从而实现了DND在液相介质中的稳定分散。

图1 DND球磨-药剂分散机理模型图Fig.1 The Model diagram of DND ball milling-reagent dispersion mechanism

2 水相中纳米金刚石分散技术研究

王芬芬等[9]研究了水相中研磨球材质、球料比、球磨时间、球磨方式等对纳米金刚石粒度的影响，当研磨球为氧化锆球、球料比20∶1、助磨剂为聚乙二醇600时，球磨5h时得到纳米金刚石最小粒度66nm，由于出现二次团聚，分级后金刚石最小粒度反而上升到100nm，粒度偏大，该工艺也没处理分级底料和杂质。Seidy Pedroso-Santanaa等[10]比较了几种纳米金刚石解团聚方法，结果表明：水相中纳米金刚石经超声波分散后粒度1325nm；将水、氧化硅球和纳米金刚石混合、搅拌球磨后得到10nm的分散料，但衍生了氧化硅杂质污染；用氧化锆球替代氧化硅球球磨后，纳米金刚石团聚体大幅减少，杂质污染虽有所降低但依然存在；研磨球用不锈钢球并球磨5h并调pH值后，纳米金刚石粒度小于100nm，衍生的铁杂质可酸处理去除，这种方法效果较好，但没有拓展研究油相中纳米金刚石的解团聚与稳定分散。

3 油相中纳米金刚石分散技术研究

专利[11]报道了先将纳米金刚石400℃下焙烧1小时，在乙醇介质中砂磨1小时出料，滤掉杂质，并在4000r/min转速下离心旋转5min，去掉其中较大的颗粒，上层悬浮液中加入表面活性剂和基础油，超声波分散、真空干燥后得到粒度20～130nm的油基悬浮液，该方法制备的油基悬浮液粒度超过了100nm，且没有报道离心底料的处理方法。Michail Ivanov等[12]认为高能超声波不能破碎纳米金刚石硬团聚体，在油相中采用氧化锆球磨经离心分级后得到100nm以下的油基纳米金刚石悬浮液，并发现球磨过程中衍生了氧化锆杂质，分级虽能部分去除悬浮液中的氧化锆杂质，但分级底料中的杂质还是明显增多。Gyoung-Ja Lee等[13]以油酸为表面改性剂、超声波为机械分散手段，将纳米金刚石分散在润滑油中再离心分级，纳米金刚石强度粒度分布由100～700nm下降到10～90nm，油酸以化学键合方式吸附在纳米金刚石表面上，经上述处理，润滑油摩擦系数下降23%，但值得注意的是：激光粒度仪进行粒度检测一般采用体积粒度分布而不是强度粒度分布，而超声波无法破碎牢固的硬团聚体，油酸分子中非极性链较短，熵排斥作用有限。

4 问题分析

虽然国内外对液相介质中纳米金刚石解团聚与稳定分散进行了大量的研究，也能解决液相介质中纳米金刚石团聚与分散问题，但由于纳米金刚石本身超硬(金刚石莫氏硬度10)的特性，在解聚时纳米金刚石受到研磨球强烈撞击、剪切、摩擦作用，纳米金刚石反作用力使得研磨球表面磨损，不可避免衍生了一些杂质，水相中球磨杂质已有方法去除，但目前还没有文献资料报道有效去除非极性介质中球磨所衍生的杂质方法，杂质污染影响产品纯度，这对纳米金刚石应用不利；油相中纳米金刚石球磨、分级所得粗粒径底料，再次球磨将带来更多杂质污染，底料无法有效利用，导致成品率不高；工艺操作性不强，油相中球磨和分级时间受限、成本较高、操作不便等。纳米金刚石很多应用领域中所用介质为非极性介质，例如，计算机磁头的超精密抛光，润滑油、磨合油体系，以及在聚合物体系中采用纳米金刚石进行材料强化等[14-16]。因此，解决非极性介质中纳米金刚石球磨和分级工艺中存在杂质污染、成品率不高、工艺操作性不强的技术难题十分必要、无法回避。

5 结 语

(1)球磨过程中对DND硬团聚体施加强大的撞击、摩擦、剪切等机械作用力使得DND硬团聚体逐步得到解开，而助磨剂和分散剂在DND表面发生特性吸附降低了固液界面张力和界面能，增大了颗粒间的排斥作用，从而实现DND在液相介质中的稳定分散。

(2)虽然球磨-药剂分散能解决液相介质中纳米金刚石的团聚与分散问题，但目前非极性介质中纳米金刚石球磨和分级工艺中存在杂质污染、成品率不高、工艺操作性不强的技术难题，严重阻碍了纳米金刚石的广泛应用，解决这个问题是当务之急。