超白玻璃原料中微量着色杂质的控制

王艳霞

（浮法玻璃新技术国家重点实验室 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司技术中心洛阳市 471009）

0 引言

超白玻璃是一种低铁高透过率、高品质的玻璃，近年来在高档建筑、电子信息等领域都得到了广泛应用。由于超白玻璃可见光透过率高，通透性好，同时具有优越的物理、机械及光学性能，具有较高的产品附加值，目前有很多玻璃厂家都开发生产超白玻璃［1］。但超白玻璃用户对产品视觉效果及性能要求很高，因此，对于生产超白玻璃的原料要求也极其严格，严格控制微量杂质。

1 研究内容

1.1 玻璃样品的熔制及着色现象

超白玻璃的主要原料为：石英砂、白云石、氢氧化铝、方解石、碳酸钾、纯碱和芒硝。将玻璃配合料加入石英埚内，在高温炉内加热至1 470℃保温3 h，随后降至1 400 ℃左右时将熔化好的玻璃料浇注在石墨模具上成型，在575 ℃下退火3 h，由此得到超白玻璃。该超白玻璃的组成如表1所示。

表1 超白玻璃设计组成 /%

在超白玻璃的熔制过程中出现玻璃发红的现象，如图1中右侧玻璃。在熔制过程中发现，当熔制Fe2O3含量≥80×10-6的超白玻璃时，基本不会出现着色现象，而当熔制Fe2O3含量<80×10-6的超白玻璃时才会出现图1的着色现象。

图1 着色玻璃和正常玻璃对比图

1.2 玻璃着色实验排查

对熔制玻璃过程中出现的发红现象，从原料着手进行了排查实验。选取Fe2O3含量为75×10-6的玻璃配方，共进行5组实验，实验内容见表2。

表2 玻璃发红排查实验

从实验结果可以看出，在原料中去除白云石后，玻璃的发红现象消失。

2 超白玻璃发红的原因分析

对白云石进行能谱分析，如图2所示；并对着色玻璃样品进行X射线荧光光谱分析，分析结果见表3。

图2 白云石能谱分析

表3 着色玻璃X射线荧光分析

从图2白云石的能谱分析和表3着色玻璃样品的荧光光谱分析可以看出，在白云石原料和玻璃原料中，着色杂质以过渡金属Fe和稀土金属Er的含量最高，其中在白云石的能谱分析中，Fe为0.15%，Er为0.29%，在着色玻璃样品的荧光光谱分析中，Fe2O3为0.0080%，Er2O3为0.0073%。

2.1 铁在玻璃中的着色

铁是第四周期八族的副族元素，属于过渡金属，主要以+2、+3价存在于玻璃中，电子层结构为1s22s22p63s23p63d64s2，最外层d轨道上电子处于未充满状态，从基态到激发态的能量差与可见光的能量接近，d电子吸收光能激发而产生着色。FeO中Fe2+的电子层结构为3d64s0，离子半径0.86 Å，亚铁离子在950～1 100 nm范围内和2 050～2 200 nm范围内存在两个吸收带，由于较强的1 000 nm处红外吸收延伸至可见光区，使玻璃显淡蓝绿色。Fe2O3中Fe3+的电子层结构为3d64s0，离子半径为0.57，与氧离子存在4配位和6配位。当以4配位［FeO4］存在时，为四面体结构，与［SiO4］硅氧四面体结构相似，Fe3+的着色能力较强，并强烈吸收紫外线，且延伸至可见光区，使玻璃呈黄绿色。当铁离子以6配位［FeO6］存在时，为八面体结构，位于玻璃结构网络的空隙之间，在可见光区基本没有吸收，玻璃呈无色或者很淡的品红色［2,3］。

在硅酸盐玻璃系统中，有利于三价铁离子的存在，且以4配位为主，玻璃黄绿色着色强度较大。

2.2 稀土金属氧化物在玻璃中的着色

稀土元素的4f轨道的电子也处于未充满状态，容易产生f-f跃迁而引起光吸收，使玻璃着色。但不同的是4f亚层被（5S2）（5p0）电子层屏蔽，使4f亚层受临近其他原子的配位场影响较小。因此镧系元素在玻璃中的吸收光谱，基本上仍保持自由离子的线性光谱，这与过渡元素在玻璃中的光谱有所不同。因为稀土离子能级是多重态分裂，所以能级和谱线比其他元素要复杂，可以吸收或发射从紫外区、可见光区到红外区的各种波长的电磁辐射［4］。

2.3 玻璃着色现象分析

从图2和表3可以看出，在玻璃和白云石原料中存在有微量的Er元素，Er3+离子的电子配布及在晶体、玻璃中的颜色如表4所示。

表4 Er3+离子的电子配布及在晶体、玻璃中的颜色

一般情况下，两种颜色符合下述关系即为互补色：

（lk－ 565.52）（497.78－lc）＝223.02

式中：lk—位于光谱红色一端颜色的波长；

lc—位于光谱蓝色一端颜色的波长。

铁主要产生黄绿色，与他互补的颜色为蓝色和紫色。

在白云石原料中Er含量约为0.29%，在着色玻璃中Er含量约为73×10-6，经分析后认为熔制超白玻璃出现的淡粉色着色，应该与Er元素的存在有关。Er所引起的淡粉色着色与Fe元素的着色为互补色，所以当铁含量很低时超白玻璃显示出淡粉色，而当铁含量≥80×10-6时，在所熔制的超白玻璃中观察不到淡粉色着色现象。因此，超白玻璃在熔制的过程中，不仅要注意铁含量的控制，同时应注意原料中着色杂质Er的控制。

3 结语

超白玻璃透过率要求较高，因此对所用原料的选择和技术要求相当严格，特别是对所选原料中着色杂质的控制也应严格控制。目前超白玻璃的生产过程中主要是对原料中的铁元素进行控制，一般控制在1×10-4级，而对原料中所含的其他可能存在的着色杂质并没有提出严格的要求。但影响超白玻璃质量的因素很多，如过渡元素着色杂质：Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、Co，以及稀土类着色杂质：Er、Nd等，对玻璃着色度都会产生影响。因此，还需要对玻璃所用原料的高纯度化、低着色杂质等进行进一步研究。