LiFePO4的高压结构研究

熊 伦

（1.四川文理学院 智能制造学院；2.达州智能制造产业技术研究院，四川 达州635000）

1 引言

压强作为一个独立的物理学基本参量，可以使原子间距缩短、相邻电子的轨道重叠增加，进而改变物质的晶体结构、电子结构和原（分）子间的相互作用，使之达到高压平衡态，形成新的物质态.研究物质在高压作用下物理行为的科学我们称之为高压物理学，它的研究对象多数是凝聚态物质.

在高压科学中，一般所谓的压力，更严格地说应该是物理学中定义的压强.实现高压环境的实验技术有两种：动态高压实验技术（简称动高压）和静态高压实验技术（简称静高压）.动高压是利用爆炸或高速撞击产生的冲击波使样品经受瞬时高温高压环境的实验技术，［1］瞬时压力可以达到数千万大气压，较多用在国防科学研究中.动高压技术压力的加载是一种脉冲式瞬间作用的加载方式，受压缩物质的压力、密度、温度等状态参量在瞬间会发生急剧变化，作用过程中往往伴随温度的升高，通常是一种绝热压缩过程.静高压是通过外部机械加载装置，［2－4］缓慢对受力物质进行压缩，高压状态维持的时间相对比较长，目前最高压力可以达到数百万大气压.压缩过程所产生的热量一般都会通过热传导方式释放到外界环境中，受压缩物体在压缩过程中不会伴随有温度的变化，这一过程是一种准静态等温压缩过程.实现静高压的装置主要包括大体积压机（简称大压机）和金刚石对顶砧（diamond anvil cell简称 DAC）压机.其中大压机的最高压力可达70GPa，它是高压合成材料的主要设备.此外，金刚石对顶砧装置实验压力上限已经达到640（17）GPa.［5］

进入21世纪以来，以煤炭、石油、天然气等为代表的化石能源是最为主要的能源，但同时带来了大气污染、温室效应等环境问题.太阳能、风能、核能等新型清洁能源被研发出来.相比于其他能源体系，化学电源能量转换效率高，使用安全方便，对环境友好，因而受到了广泛的研究.

锂离子电池作为一种被寄予厚望的新型化学电源相比于其它电池具有一系列优点，如：（1）单体电压较高（一般为3.6V左右，是传统镍镉、镍氢电池以及铅酸电池单组的3倍）；（2）能量密度高（目前已达300Wh／kg，是传统铅酸电池的6－7倍，传统镍镉、镍氢电池的3－4倍）；（3）循环寿命长（可达到10000次以上）；（4）没有记忆效应；（5）对环境友好.

锂离子电池正极材料根据结构主要分为三类，第一类是具有六方层状结构锂金属氧化物LiMO2（M＝Co，Al，Fe，Mn，Ni），以LiCoO2为代表；第二类是具有尖晶石结构材料，以LiMn2O4为代表；第三类是具有聚阴离子结构的化合物LiMPO4（M＝Fe，Ni，Mn，Co），以LiFePO4为代表.

目前关于LiFePO4的高压结构报道仅有三篇，且存在争议.Moreno等人发现LiFePO4在6.5 GPa发生高压结构相变，［6］Lin等人通过第一性原理计算证实了 Moreno等人的结论，［7］但是Dong等人用硅油作为传压介质的高压同步辐射实验发现LiFePO4直到21.5GPa未发现任何相变，［8］此处存在争议.本文以硅油为传压介质，研究了LiFePO4到30.2GPa的高压物性.

2 实验设计

LiFePO4常压下为橄榄石结构，空间群为Pnma（见图1）.常压下同步辐射实验测得LiFePO4的晶格参数a＝10.31144，b＝6.00972，c＝4.69450，计算得出晶胞体积 V＝290.91273.用台面大小为400微米的改进型Mao－Bell金刚石对顶砧（DAC）进行高压X射线衍射实验.金刚石对顶砧高压技术产生高压力的原理很简单，由于两颗对顶的金刚石砧面直径通常为50－1000微米，当外部存在一定的轴向压力，就能使处于两个金刚石压砧产生很大的压强，如图2所示.

选用金刚石作为压砧是因为它在已知材料中拥有最高的体弹模量以及硬度，硬度越大的材料可支撑的压力随之增加.而且金刚石对于可见光，红外，紫外，以及X射线的透过率高.金刚石虽然是坚硬的但容易碎裂，设计产生大压强的DAC是很重要的.目前实验所用的金刚石一般为0.2～0.3克拉，砧面磨成8面或者16面.金刚石压砧按照含氮量多少可分为Ⅰ型和Ⅱ型两种，Ⅰ型压砧主要用来做衍射和光学实验，Ⅰ型中的低荧光压砧主要用来做拉曼实验；Ⅱ型压砧由于其低红外吸收率而主要用来做红外实验.金刚石压砧按照台面可分为平台面和倒角两种，倒角压砧可以产生更高的压强.使用中根据不同需要来选择所需要的压砧的台面大小和形状等.北京同步辐射高压站使用的是改进型的对称型Mao－Bell DAC（见图3）进行轴向衍射实验.

图1 LiFePO4的常压晶体结构

（a）金刚石对顶砧结构示意图

图2

图3 称型 Mao－Bell DAC

封垫由Valkenburg等人在1962年引入.封垫置于两颗金刚石压砧中间，金刚石的台面和封垫材料组成样品腔.封垫可以起到保护金刚石压砧的作用并一定程度地提高DAC的压力上限.此外，封垫的使用能够降低金刚石压砧切向的压力梯度，而且封垫与两颗金刚石台面一起组成封闭的样品腔，为流体样品提供了密闭的空间.本文的轴向衍射实验使用T301封垫.封垫在实验中要承受压力导致的形变，因此为了增加其强度，在使用前通常需要预压到一定的厚度，然后在预压的凹坑的中心上钻孔，复位后进行使用.加工样品腔的打孔方式包括机械钻孔，激光和电火花打孔.本文实验将T301封垫预压到40微米厚，然后用激光打孔装置在压痕中间位置打直径为160微米的样品孔.

静水压条件是衡量高压实验中样品腔内压力梯度大小的指标.［9］为了获得样品在均匀压力下的状态（即静水压状态），需要在样品腔中引入传压介质.固体材料传压介质有：Na［10］、NaCl［11］、LiF等；液体材料传压介质有：环氧树脂［12］、硅油［13］、甲乙醇混合液［14］等；气体材料传压介质有：氦气，氖气，氩气等.就传压性而言，一般气态传压介质最好，其次液态传压介质，固态传压介质最差.传压介质在剪切力作用下会发生固化，传压性会随之变差.甲醇乙醇水的混合物、硅油和NaCl可直接填装，而氩气可通过用液氮液化进行填装，氩气、氖气和氦气可以采用压缩填入的方法.

目前应用于DAC测量压力的方法有两种：内标法和荧光法.内标法常使用 Au［15－17］、Pt［17］、Ag［18］、Cu［18］、Pd［18］、W［19］、NaCl［20］、MgO［21－22］等作为标准物质（压标）测量样品腔中的压力.在DAC实验中，是通过X射线测量压标的体积，然后通过状态方程求得压力.但是内标的衍射峰在测量过程中容易和样品的衍射峰重合，给实验带来一些干扰.内标法测量压力比较直接，属于原位测量，因此在电阻加温，激光加温等需要原位测压的实验中被广泛使用.此外，可以利用物质的相变压力点来标定压力，如Bi.［23－25］因此，在选择实验所用的压标时，要充分考虑样品结构和实验要求.荧光法是利用荧光峰R1的位置来计算压力大小的方法.常用的压标有红宝石（Ruby）和SrB4O7：Sm2＋.本文中用红宝石荧光法获得实验的实时压力.

λ是测量到的R1峰的波长，λ0是在常压下的R1峰的波长（694.24nm），B为可调参数（静水压为7.665，非静水压为5）.目前对于1GPa以上的高压实验普遍采用此公式.图4为高压站在Ta的高压实验中，用氩气作为传压介质，在不同压力下获得的红宝石荧光测压谱.

图4 红宝石荧光测压谱

1947年，人们在美国通用电器公司的一台70Mev的同步加速器中首次观察到了速度接近光速的带电粒子在作曲线运动时发出电磁辐射，这种辐射也因此被命名为同步辐射，即同步光.同步辐射光源已经成为生命科学、材料科学、环境科学、物理学、化学、医药学、地质学等学科领域的基础和应用研究的一种最先进的、不可替代的工具，并且在电子工业、医药工业、石油工业、化学工业、生物工程和微细加工工业等方面具有重要而广泛的应用.

图5所示为中国科学院高能物理研究所同步辐射角度色散X射线衍射示意图，由储存环出来的白光先经单晶硅单色器转化为单色光，然后经K－B聚焦镜聚焦之后直接照到DAC中的样品上.由样品产生衍射信号可由后面的二维探测器接收.

图5 北京同步辐射装置4W2高压站角度色散X射线衍装置原理图

原位高压X射线径向衍射实验在中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置4W2高压站上完成.实验使用的单色光波长是0.6199埃.二维衍射谱由Pilatus探测器进行接收，并将接收到的衍射数据用Fit2D软件分析.［26］

3 理论计算

对于很多学科来说，实验和理论都是相辅相成，相互促进的.高压学科也不例外.物质在高压下，由于原子之间的距离缩小，电子之间的相互作用会变强，本来不参与成键的内层电子也会参与到成键中去.基于密度泛函的第一性理论计算是从量子力学的基本理论出发，经过一系列的近似得到的.如：Born－Oppenheimer近似、Local density approximation （LDA 近似）和 General gradient approximation（GGA 近似）.密度泛函理论在物理、化学和生物上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态体系的物理、化学等性质.密度泛函理论计算包括结优化和焓处理，使用Vienna Ab－initio Simulation Package（VASP）软件实现.［27］计算选用Pedew－Burke－Ernzrhof交换关联函数.［28］在互易空间中，截止能量为600eV，Monkhorst－Pack网格为2π×0.06－1，以保证所有的焓计算都能很好地收敛到约1meV／原子.LiFePO4的体弹模量和其一阶导数可由Brich－Murnaghan方程拟合得到.

4 结果与讨论

4.1 数据处理

用Fit2D软件处理采集得到的衍射谱，［26］每个衍射谱的压力由红宝石压标标定，［29］本实验的最高压力为30.2GPa.不同压力下LiFePO4的衍射谱积分图见图6.可以看出：在压力范围内，（200，101，210，011，201，020，301，311，121，410）能被观察到.由于没有新的衍射峰产生且没有旧的衍射峰消失，LiFePO4保持橄榄石结构到实验的最高压力30.2 GPa.用（200，101，201，020，311）计算LiFePO4各个压力点的晶胞参数和体积.

图6 不同压力下LiFePO4的衍射谱

4.2 静水压下状态方程

将XRD衍射谱指标化后，可由此得出各个压力的晶胞常数，并计算出晶胞体积.LiFePO4的a、b、c轴随压力的压缩情况见图7.从图中可以看出，a／a0、b／b0、c／c0随着压强的增大而减小.a、c轴随压力压缩情况与理论计算结果非常接近，但是b轴随压力的压缩程度要远低于理论计算结果.

图7 高压下a，b，c轴随压力的压缩关系

压力－体积（P－V／V0）曲线见图8.用三阶Brich－Murnaghan方程拟合可得到体弹模量.［30］三阶Brich－Murnaghan方程可表示为：

其中V0，K0和K0＇分别为常压时的体积、体弹模量和体弹模量一阶导数.体弹模量一阶导数固定为4，得到的体弹模量是153（2）GPa.理论计算得到的体弹模量为126GPa.

图8 LiFePO4的体积V／V0随压力P的关系

表1为LiFePO4的体弹模量同文献报道的实验结果对比.［8］由此可看出，本文得到的实验结果（153GPa）、理论计算结果（126GPa）和 Dong等人的实验结果（91.5GPa）存在较大差异（34－62 GPa），［8］需要后续的实验进行验证.

表1 LiFePO4的体弹模量同文献结果的对比.GGA表示广义梯度近似

结 论

本文用同步辐射角度色散方法研究了LiFe－PO4的高压结构并得到其状态方程.LiFePO4在常压下的橄榄石结构一直保持到最高压力30.2 GPa.拟合得到的体弹模量为153（2）GPa.理论计算得到的体弹模量为126GPa.与文献报道的结果（91.5GPa）有较大差异，需要后续实验报道进行验证.此外，a、c轴随压力压缩程度与理论计算结果非常接近，但是b轴随压力的压缩程度要远低于理论计算结果.