杂化非本征铁电体Ca3Ti2O7陶瓷的溶胶-凝胶法制备

尚玉雪，王守宇*

(天津师范大学 物理与材料科学学院 天津300387)

近几年，杂化非本征铁电体(HIF)以其在通过晶格畸变诱导产生较强的磁电耦合进而产生室温多铁方面的潜在技术应用前景引起了人们的广泛兴趣。杂化非本征铁电体是非本征铁电体中的一典型代表，其自发极化起源于两项或多项非铁电结构序参数的杂化。此特性源于HIF中的离子拥有未饱和的d轨道，这不仅有利于(反)铁磁性，同时还可以与氧构成氧八面体，使其对于金属-氧-金属键角非常敏感。HIF的铁电性是由氧八面体倾斜与旋转两种模式组成的复杂畸变所引起的，即钙钛矿结构中的a-a-c0和a0a0c+(用Glazer符号表示)。已有研究报道指出，HIF存在于Runddlesden-Popper(R-P)结构中[1]。

Ruddlesden-Popper(R-P)家族的结构通式是An+1BnC3n+1的复合物(n是整数)，其中离子的价态为A＝+2，B＝+4，C(通常是氧元素)＝-2。比如SrTiO3可以看作是n=∞的R-P材料。通常在高温(T≈800K)时，R-P结构物质的晶体结构是四方体；当温度下降时，RP结构物质会经历相变，变为正交相[2]。

Ca3Ti2O7可以看作是通式为Can+1TinO3n+1或CaO(CaTiO3)n的R-P结构，其结构特点是每n层钙钛矿层嵌插入一个CaO盐岩层。因此Ca3Ti2O7属于n＝2的R-P结构，结构上看成双钙钛矿层(CaTiO3)2与单层盐岩层CaO交替堆积而成，空间群为Ccm21。

Benedek等[3]根据第一性原理计算，指出这种材料的铁电极化可以通过氧八面体的倾斜与旋转模式来诱导产生，并用术语“hybrid”improper ferroelectricity(HIF)来描述这种铁电机理。这为寻找强的磁电耦合材料提供了新的途径，Ca3Ti2O7因此被认为是很有潜力应用于磁电存储器件的一种多铁材料。

Ca3Ti2O7属于杂化非本征铁电体(“hybrid”improper ferroelectricity)。“非本征”是指，铁电极化现象产生的主要影响参数不是铁电极化；“杂化非本征”是指，同时进行不止一个主要参数来产生铁电极化现象[4]。

近年来，化学溶液沉积技术(有时被称为溶胶-凝胶法)已广泛应用于合成材料。溶胶-凝胶法是以湿化学工艺为基础的，涉及到溶胶的制备、溶胶的凝胶化和去除凝胶内紧密相连的通道中存在的液体。与上述固相反应和光学浮动区法相比，溶胶-凝胶技术具有许多优点。首先，制备金属氧化物是一个简单而廉价的过程，可以控制掺杂过程或过渡金属的加入；其次，由于混合在分子水平上具有较好的均匀性，可以获得均匀、高纯度、小尺度的粉体；第三，使用溶胶凝胶法不仅可以制备出多种氧化物成分，还可以制备出非氧化物，甚至制备出自然界中不存在的新杂化有机-无机材料[5]。在以往的工作中，前人采用多种方法合成了各种形式的Ca3Ti2O7，如光学浮区法[6]、标准固态反应法[1]和脉冲激光沉积法[7]，但是到目前为止，尚未见关于使用溶胶-凝胶法成功合成Ca3Ti2O7的报道。

本文采用溶胶-凝胶法合成了高质量、最佳显微结构的CTO陶瓷，并对影响成相的工艺条件进行了详细的研究，对其晶体结构进行了研究。

1 实验方法

1.1 原料及样品制备

图1为溶胶凝胶法合成Ca3Ti2O7样品流程图。采用溶胶-凝胶法合成Ca3Ti2O7陶瓷的主要化学试剂为高纯度的Ca(NO3)2·4H2O和Ti(OC4H9)4。将Ca(NO3)2·4H2O和Ti(OC4H9)4溶于乙二醇中，再加入与金属阳离子摩尔比为1∶1的酒石酸，其中Ti(OC4H9)4、硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O与酒石酸的摩尔比为2∶3∶5；乙二醇溶剂的添加量需要满足Ti(OC4H9)4和硝酸盐Ca(NO3)2·4H2O的浓度为0.6mol/L。用磁力搅拌器在70℃连续搅拌8h，直至成为无色透明溶液。之后在90℃对混合物进行干燥，直到其在烘干炉中失去流动性；随后在140～170℃范围内再保持5h，使其转化为干凝胶；然后在300℃和600℃的空气中分别烧结2h和4h，去除残留的有机物后将其研磨成粉。最后，在1000～1550℃的空气中进一步煅烧10～50h，得到产物粉体样品。

图1 溶胶凝胶法合成Ca3Ti2O7样品流程图Fig.1 Preparation flow chart of Ca3Ti2O7 by sol-gel method

1.2 性能测试

利用X射线衍射仪(Rigaku D/Max-2500衍射计，采用CuKα辐射)测定样品的结构和纯度。

2 晶体结构分析

为了研究不同的制备条件对于样品纯度的影响，我们在不同烘干温度、不同烧结温度以及不同的烧结时间条件下制备了一系列Ca3Ti2O7陶瓷材料，并测试出各个样品的X射线衍射(XRD)。图2和图3展示了在烘干温度为170℃和140℃下烘干后，使用不同烧结温度以及不同烧结时间条件下所制备的一系列Ca3Ti2O7陶瓷材料。

图2 分别在140℃和170℃下烘干前驱物、在相同烧结温度和烧结时间下制备的Ca3Ti2O7样品的XRD图像Fig.2 XRD patterns of powders prepared at same temperatures and time：Ca3Ti2O7 turned into a xerogel at 140℃ and 170℃ respectively.

图3 在不同烧结温度和时间下制备样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of powders prepared at different temperatures and time

在图2中可以看到，当烧结温度和烧结时间相同时，经140℃和170℃烘干的样品的XRD图基本一致，均主要由Ca3Ti2O7相组成。这表明Ca3Ti2O7陶瓷的干凝胶转变温度不是合成纯相的决定性因素，烘干温度对于样品纯度无影响。

从图3(a)中可以观察到，170℃下烘干的样品，在使用较低的烧结温度(1400℃)合成时，样品中杂项较多。随着烧结温度的升高，样品中杂项开始减少。从图3(b)中可以观察到，140℃下烘干的样品随着烧结温度的增加，样品中杂项在减少。但是当烧结温度增加到1450℃时，样品中杂项又开始增加。图3(c)和(d)展示了在相同温度下转变为干凝胶，在不同温度下(1440℃、1435℃和1420℃)煅烧制备的Ca3Ti2O7陶瓷XRD图像。从图中可以发现，烧结温度为1440℃时，得到了纯相Ca3Ti2O7(图3(c))。当烧结温度降至1435℃和1420℃，即有CaO相衍射峰出现。随着烧结温度的降低，CaO相衍射峰增变得越来越强。据此可以得出结论：烧结温度是合成纯相的决定性因素。烧结温度处于1420～1440℃之间时，是溶胶-凝胶法制备Ca3Ti2O7陶瓷材料成相的最佳温度范围。

当样品处于最佳烧结温度范围即1420～1440℃之间时，对比观察图3(a)、(b)使用不同的烧结时间得到样品的XRD发现：处于170℃烘干、1430℃烧结的样品，当烧结时间为24h时，样品中杂项增多；当烧结时间为30h时，样品中几乎没有杂项。同样还可观察到，当样品处于最佳烧结温度1420～1440℃、烧结时间为30～40h时，样品纯度很高，几乎没有杂项。这表明烧结时间是除了烧结温度以外、影响样品纯度的另一重要因素。

综上可以得出结论：Ca3Ti2O7陶瓷的干凝胶转变温度不是合成纯相的决定性因素；烧结温度是合成纯相的决定性因素之一。烧结温度处于1420～1440℃之间时，是溶胶-凝胶法制备Ca3Ti2O7陶瓷材料的最佳温度范围。烧结时间是合成纯相的另一关键因素。当样品处于最佳烧结温度1420～1440℃之间时，Ca3Ti2O7陶瓷材料烧结的最佳时长为30～40h。

为了分析Ca3Ti2O7的晶体结构，我们利用FULLPROF软件对样品的XRD数据进行了Rietveld精修，精修结果和结构参数如图4所示。Ca3Ti2O7的晶胞参数分别为a＝5.4126(25)Å，b＝19.5111(52)Å，c＝5.4197(40)Å，V＝572.36Å3(表1)。与2015年报道的采用标准固相反应法所制备的Ca3Ti2O7陶瓷(a＝5.4100(21)Å，b＝19.4810(48)Å，c＝5.4261(25)Å，V＝571.88(38)Å3)[1]相比，本工作使用酒石酸溶胶—凝胶法所制备的纯Ca3Ti2O7陶瓷的晶格参数值稍大一些。

图4 Ca3Ti2O7的晶体结构示意图Fig.4 The unit cell structure of Ca3Ti2O7

表1 Ca3Ti2O7的结构参数Tab.1 Structure parameters of Ca3Ti2O7 samples

3 结 论

本研究采用溶胶-凝胶法成功制备了Ca3Ti2O7陶瓷，通过对样品进行性能测试得出如下结论：

Ca3Ti2O7陶瓷的干凝胶转变温度不是合成纯相的决定性因素；烧结温度是合成纯相的决定性因素，烧结温度处于1420～1440℃之间，是Ca3Ti2O7陶瓷材料成相的最佳温度范围；烧结时间是合成纯相的关键因素，当样品处于最佳烧结温度1420～1440℃之间时，烧结的最佳时长为30～40h。