TiO2-蒙脱土纳米材料制备及其光催化性能研究

胡丽君，方继敏*

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 4300701）

近十年来，纳米材料的出现和光催化技术的持续发展应用，为解决难降解废水提供了一种有效的途径。TiO2虽是当前较为常用的一种光催化剂，但TiO2仍然存在很多的缺点，如，对可见光的利用率低，产生的e-与h+易复合等。为此，诸多学者陆续将TiO2负载在不同的基底材料。基体负载型TiO2早已成为拓宽TiO2应用发展的必经之路。目前，常用的载体主要包括金属、硅质材料和吸附剂型等[2]。相关研究表明，负载型TiO2光催化剂催化活性高，能快速降解有机污染物。其降解机理是在光照射下易产生e-与h+，随着经过一系列反应生成生成强氧化性的·OH和·O2-，这些自由基能与难降解有机物进行反应，破坏其化合建，使其转变成CO2和H2O。目前，虽关于改性TiO2的研究报导很多，但对利用自组装制备法制备蒙脱石基TiO2纳米材料及对其表面反应的研究报导较为少见。本文拟在蒙脱石基上自组装制备TiO2-蒙脱石纳米材料，利用BET和UV-Vis DRS测试手段进行表征，分析材料比表面积和禁带宽度，通过表面酸碱滴定实验研究分析材料表面反应，通过光催化实验，研究分析材料对MB的降解性能，为开发高催化活性的矿物负载型TiO2提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

实验室用水均为超纯水，蒙脱石购于内蒙古赤峰，所用试剂药品均为分析纯，其中三甲基硅烷购于阿拉丁试剂有限公司，其余药品均购于国药集团（上海）化学试剂有限公司。测试表征仪器：Lambda 750S型紫外/可见/近红外分光光度计、ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪和D8 Advance型X射线衍射仪。

1.2 TiO2-蒙脱土纳米材料制备

采用自组装制备技术制备蒙脱石基负载TiO2样品，制备时依次经过基底材料预处理、SAMS单层制备，最后将制备单层加入浓度为0.2mol/L的TiCl4-HCl溶液中，70℃水浴4h，即可得到TiO2-蒙脱土纳米材料。

1.3 表面酸碱滴定实验

配制好浓度约为0.05mo1/LHNO3溶液和0.02mo1/LNaOH溶液。

称取两份0.1 g制备材料分别置于0.1mo1/LNaNO3溶液的烧杯中，磁力搅拌水化12h后，利用全自动电位滴定仪对其进行酸碱滴定实验，滴定pH区间为3～10.5。滴定时一份滴加酸，一份滴加碱，直至对应滴定终点，记录每次滴加的体积及其对应的pH值，且实验需要设置空白对照。

1.4 光催化实验

用MB作为降解目标物评价制备材料光催化性能，分别称取0.04g纯钛和制备材料于50mL浓度为5mg/L的MB溶液中，暗反应2h后用350W氙灯进行模拟光照5h，反应结束后测定离心后上清液的吸光度，用标准曲线法计算探究所制备纳米材料的光催化性能。

2 结果和讨论

2.1 比表面积与孔径分布分析

对TiO2-蒙脱石纳米材料进行氮气吸附脱附测试，得到其氮气吸附脱附等温线、比表面积、总孔容和平均孔径，利用BJH公式对所得结果进行处理即可得到材料的孔径分布图，具体结果见图1。

图1 自组装制备纳米材料的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图

将图1中的各曲线与常见的六种吸附等温线相比较可知，TiO2-蒙脱石纳米材料的氮气吸附脱附曲线为Ⅳ型等温线，且存在H3滞洄环，说明所TiO2-蒙脱石是狭缝型材料。在高压0.9～1.0端没有表现出任何吸附限制，且脱附曲线下降趋势逐渐减缓，说明存在毛细凝结现象。另外，TiO2-蒙脱石纳米材料的最可几孔的位置在39.54nm，这说明纳米材料孔径大部分集中分布在这个范围。且该材料对应的比表面积为219.80nm、总孔容为0.201cm3/g和平均孔径为57.45nm，结合这些数据可知所制备的纳米材料属于介孔材料。因制备材料具有较高的比表面积、狭缝结构以及孔径分布集中等特点，能在光催化大分子有机物时发挥很大的作用。

2.2 UV-Vis DRS分析

利用Kubelka-Munk函数对数据进行算得到制备材料的禁带宽度为3.08eV，较TiO2（3.20eV） 的降低了0.12eV[4]，表明当TiO2成功负载在蒙脱石上后，致使其禁带宽度变小，激发产生光生电子和空穴的所需能量减小，进而提高材料对光的吸收和利用性能。

2.3 表面酸碱滴定分析

在材料表面酸碱滴定过程中，每一次滴定时对应酸的总浓度定义为Ht，其公式如下：

其中Ca和Cb分别为滴加酸和碱的浓度，V0、Va、Vb分别为初始体积、滴加酸和碱的体积。以Ht值为横坐标，对于pH为纵坐标作Ht-pH图，从而了解固体表面对酸碱缓冲性能，具体结果如图2。

图2 纳米材料Ht-pH图

图2为材料固体悬浮液和空白溶液的Ht-pH图，由上图可知，TiO2-蒙脱石纳米材料悬浮液在滴定区间内表现出对H+和OH-有较强的缓冲能力。由图2可知，TiO2-蒙脱石纳米材料在酸性范围内缓冲略小，在碱性范围内缓冲能力较大，说明其材料对溶液中OH-的吸附作用更强。而材料在不同酸碱范围表现的缓冲作用对应着固体材料表面不同的表面反应，其中酸性范围对应着质子化反应，碱性范围对应着脱质子化反应，综上说明在酸碱滴定过程中，制备材料在溶液中发生了表面质子化和脱质子化反应。

2.4 材料光催化性能分析

根据光催化结果表明，在光催化5h时，所制备材料对MB的最高降解率为是65.46%，比纯钛降解率38.26%更高，其原因是：①制备材料的比表面积大和孔隙结构分布好，能为目标降解物提供更多的作用位点；②材料的禁带宽度变小，而更小的禁带宽度能有效抑制光生电子与空穴的复合，提高材料光催化活性；③材料发生的表面反应对降解起一定的推动作用。

3 结论

本研究在蒙脱石基上自组装制备了TiO2-蒙脱石纳米材料，该材料对MB具有很好的光催化降解效果，这主要是：1）制备材料的比表面积大和孔隙结构分布好，能为目标降解物提供更多的作用位点；2）材料的禁带宽度变小，更小的禁带宽度能有效抑制光生电子与空穴的复合；3）材料表面发生质子化和脱质子化反应，这些表面反应在降解过程中起一定的推动作用。本研究对矿基负载型催化剂的制备提供了一定的参考依据。