内建电场调控BaTiO3-TiO2光催化性能研究

吕思宜，刘晓燕，范保艳

（重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331）

染料废水不仅造成环境污染，而且还危害人类健康，是21世纪人类有待解决的重要问题[1]。传统的方法，如物理法、生物法和化学法，存在降解率低、易造成二次污染、回收利用困难等问题，已无法满足工业化的要求[2-4]。近年来，光催化氧化技术利用太阳能高效分解各种有机污染物，是最有前景的化学方法之一[5]。光催化过程主要是利用半导体材料在光激发下产生光生空穴h+和光生电子e-，进而与吸附在催化剂表面的物质发生一系列化学反应[6]。TiO2由于具有较强的氧化能力、较好的催化活性以及低成本、无毒等优点[7]，被广泛应用于光催化降解废水、光催化产氢和染料敏化电池等领域。但是TiO2存在光生载流子容易复合的问题，如何进一步减少光生载流子的复合是光催化剂运用的关键。

为了克服以上的缺陷，科研工作者对TiO2进行了不同的改性研究，如复合半导体[8]、贵金属沉积[9]、离子掺杂[10]等。与其它两种方法相比，复合半导体利用能级差异可以使光生载流子在不同能级之间运输与分离，从而延长载流子的寿命，提高量子效率[11]。铁电材料因其特有的自发极化性质，被广泛的运用在电容器、压电传感器、存储和微驱动器等方面[12]。有人研究将铁电材料与TiO2结合形成复合材料，光催化降解染料，能有效提高光催化效率[13-15]。铁电异质结兼顾了铁电材料优良的铁电性和TiO2材料优异的光催化性能，被认为是一种理想的异质结构。

BaTiO3是典型的钙钛矿结构，当温度下降到居里温度点以下时 (120°C)，由立方相转变为四方相，此时具有良好的铁电性[16]。BaTiO3极化形成的内建电场能分离异质结界面处的光生载流子，从而提高光催化活性[17]。据报道，BaTiO3自发极化强度随着晶粒尺寸的增加而增加[18]。但是，在有机染料降解方面，晶粒尺寸如何影响复合材料界面处的内建电场少有涉及。

本文采用水热法制备BaTiO3-TiO2复合材料。研究BaTiO3退火处理对BaTiO3-TiO2复合材料光催化性能的影响。同时在相同条件下合成纯TiO2。在紫外光照射下降解罗丹明B溶液来比较两种催化剂的光催化活性大小，并用XRD、SEM和PFM等仪器来表征它们的性能。

1 实验

1.1 实验原料

钛酸四丁酯（TBOT，AR），成都科龙化学品有限公司；钛酸钡（BaTiO3，AR），Sigma Aldrich；无水乙醇（C2H5OH，AR），成都科龙化学品有限公司；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，AR)，阿拉丁试剂有限公司；罗丹明B（C28H31ClN2O3，AR），成都科龙化学品有限公司。

1.2 样品制备

将等质量的BaTiO3与KCl溶于酒精，球磨20min后，继续磁力搅拌，然后将粉末在70℃烘干。将收集的粉末在1100℃煅烧5h，用热水清洗多次粉末去除KCl，将粉末在70℃烘干存储待用。其中KCl被用作低熔点无机熔剂，使形成的BaTiO3颗粒具有表面平坦和各向异性的特点[19]。

首先，将上述0.2g BaTiO3粉末和0.1g PVP粉末超声分散在20 ml无水乙醇中，随后加入0.1 ml去离子水。待充分混合溶液，向上述溶液中滴加TBOT和无水乙醇（0.5 ml·min-1）的混合液，在85℃下搅拌100min。用去离子水和乙醇洗涤后，通过离心收集所得的产物。随后将其溶于20 ml乙醇和10 ml去离子水的混合物中，在160℃下水热保温6h。将得到的BaTiO3-TiO2样品用去离子水和乙醇洗涤以除去残留的有机物，然后在100℃下干燥12h。最后在马弗炉中500℃煅烧2h，带冷却至室温，研磨待用。同时，在不存在BaTiO3的情况下制备TiO2纳米颗粒，同时保持其他实验条件不变。原始BaTiO3-TiO2复合材料的制备采用同样的工艺流程。

1.3 光催化活性评价

以罗丹明B为光催化目标降解物。配制浓度为15mg/L的罗丹明B的溶液，然后称量0.06g样品，搅拌半小时，使其达到吸附平衡。通过使用配备有200W汞-氙灯和200-400nm滤光器的UV聚光源进行光照。由UV-vis分光光度计测量在300nm至700nm范围内的吸收光谱，从而计算染料降解速率。校准曲线在最大峰值554nm处进行。利用公式 (1-Ct/C0)×100%计算罗丹明B溶液的降解率（式中Ct，C0分别为t时间的罗丹明B浓度和初始罗丹明B浓度）

1.4 样品表征

采用Smartlab-9型X射线粉末衍射仪表征样品晶体结构；采用S-3400N型扫描电子显微镜检测样品表面形貌；采用Cypher-S型原子力显微镜测试BaTiO3的铁电性；采用T23U1A01型双光束紫外-可见分光光度计检测样品吸光光谱。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试结果分析

图1为不同样品的XRD图谱。BaTiO3-TiO2复合材 料在 2θ=25.1°、37.8°、47.8°、53.1°、55.1°、63.6°处衍射峰与TiO2标准卡片 (JCPDS 21-1272)的特征峰相同，说明合成的TiO2为锐钛矿型。衍射峰的强度较高，未发现杂质峰，意味着没有杂质相形成。BaTiO3退火后，在2θ=45°处被分成（002） 和（200） 两个峰，表明退火后四方相的含量增加，意味着其铁电性增强[19]。此外，还发现BaTiO3-TiO2复合材料中相对于纯BaTiO3没有发生明显偏移，说明TiO2仅负载在BaTiO3表面上而未进入其晶格内。

图1 不同样品的XRD图谱Fig 1.XRD pattern of different samples including BaTiO3，BaTiO3-anneal，BaTiO3-TiO2，and BaTiO3-TiO2-anneal，TiO2

2.2 SEM测试结果

图2为不同样品的SEM图。可以看出，高温退火影响BaTiO3颗粒的尺寸和表面形貌 (图2ab)。退火后，BaTiO3颗粒尺寸增大，由50-200 nm增加至400 nm-2.2 um，而且表面光滑、无团聚现象、分散性良好。图 (d)中TiO2颗粒几乎全部构筑在BaTiO3表面，与图 (c)中TiO2颗粒形成团聚体相比，分散性更好。

图2 不同样品的SEM图谱Fig.2 SEM photograph of(a)BaTiO3，(b)BaTiO3-anneal，(c)BaTiO3-TiO2，(d)BaTiO3-TiO2-anneal

2.3 PFM测试结果

SSPFM (图3)用于检测BaTiO3颗粒在退火前后的铁电性。图3(a)显示的是BaTiO3颗粒退火后相位电滞回线和振幅蝶形曲线，而图3(b)显示的是退火前BaTiO3颗粒。近180度相位角表明在外场下存在可逆极化效应，证明了BaTiO3颗粒退火前后都具有良好的铁电性。振幅的差异可能是由BaTiO3颗粒的尺寸不同引起的[17]。

图3 BaTiO3纳米颗粒的相位电滞回线和振幅蝶形曲线，(a)退火后， (b)退火前Fig.3 Representative phase-voltage hysteresis and amplitudevoltage butterfly loops of BaTiO3nanoparticles after the annealing(a)and that of before the annealing BaTiO3(b).

2.4 光催化结果讨论

图4表示的是不同样品对罗丹明B光催化降解效果。退火前后的BaTiO3对Rh B基本上没有降解，在2h内分别为16%、10%，说明高温退火后，BaTiO3颗粒尺寸增大，比表面积减少，降低光催化活性。BaTiO3退火后制备的BaTiO3-TiO2复合材料降解率明显增加到86%，与退火前复合材料相比高11%。主要原因是：

虽然BaTiO3退火后比表面积会减少，但是颗粒尺寸会增大，从而有助于提高其铁电性。当TiO2被吸附在BaTiO3晶体表面时，表面电荷被来自TiO2纳米颗粒的自由载流子部分地补偿，此时形成内建电场。在UV光照射下，TiO2纳米颗粒中产生电子-空穴对。内建电场会驱动TiO2光生电子-空穴对分离，减少在此过程中电子-空穴对的复合率，进而提高光催化反应。与纯TiO2纳米颗粒相比，BaTiO3-TiO2复合材料明显增强光催化活性。

图4 不同样品对罗丹明B光催化降解效果图Fig.4 Degradation of Rh B as a function of irradiation time for photocatalysis in the presence of BaTiO3，BaTiO3-anneal，BaTiO3-TiO2，BaTiO3-TiO2-anneal and TiO2.

3 结论

采用水热法制备了BaTiO3-TiO2复合材料。BaTiO3退火处理后颗粒尺寸增大，表面更光滑，所制备的BaTiO3-TiO2复合材料能吸附更多的TiO2颗粒，有利于提升光催化效率。复合材料在光催化降解罗丹明B时，其活性远远高于纯TiO2和 BaTiO3，其中BaTiO3退火处理后所制备的BaTiO3-TiO2复合材料降解率高达86%。铁电异质结能有效的分离界面处的电子-空穴对，减少电子空穴对复合率，提高染料降解率，是一种有前途的光催化剂。