氮掺杂碳凝胶负载钯催化硝基苯加氢制苯胺

朱君江, 孙若稀, 赵 震

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034; 2. 武汉纺织大学 化学与化工学院, 武汉 430200;3. 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室, 武汉 430200)

0 引 言

苯胺是一种重要的有机化工中间体,在很多行业、特别是生产苯基亚甲基二异氰酸酯行业中有广泛的应用[1-2]。目前,工业上苯胺的生产主要是通过硝基苯催化加氢法进行,约占苯胺总生产能力的85%[3]。该方法又分为气相加氢和液相加氢。前者主要是通过固定床或者流化床的方式进行,后者则主要在高压反应釜中进行。从产品纯度、生产能力和生产成本综合考虑,液相加氢法具有更好的应用前景,近年来也已得到企业界的广泛关注。

硝基苯加氢制苯胺主要有2类催化剂,一类是以过渡金属为活性中心的Cu、Ni催化剂,一类是以贵金属为活性中心的Pt、Pd、Rh催化剂[4-5]。前者价格便宜,但抗毒能力较差,且反应生成的H2O要及时移去,否则会对催化剂的性能产生较大的影响;后者尽管价格相对昂贵,但催化活性高、抗毒能力强且稳定性好,持续运行周期长,在实际生产中有更好的便利性和经济效益。然而,对高性能贵金属催化剂的研发仍是当前一项挑战性的课题。催化剂载体是影响贵金属催化剂性能的重要因素之一。它至少在3个方面有影响:1)比表面积的大小影响贵金属催化剂的分散度和粒径;2)与贵金属之间的相互作用影响贵金属的稳定性(如:贵金属流失或聚集);3)孔道结构影响吸附反应物到表面并传送其到贵金属活性位的能力。据此,并根据已有文献结果[5-9],笔者认为氮掺杂碳材料将是一类优异的贵金属催化剂载体。首先,作为基体的碳材料有较大的比表面积,可以提供广阔的空间来高分散负载贵金属纳米粒子;其次,多电子氮原子的掺杂能在碳材料表面诱导产生有供电子能力的碱性位,可与贵金属空的d轨道配位并将其牢固地稳定在表面,提高贵金属的稳定性[10-11];此外,它是一类高分子材料,有较好的可塑性[12], 因而可以根据需要对其孔道结构进行裁剪或调变,提高其吸附和传送反应物到活性位的能力。

本文笔者以熔盐法制备了一系列氮掺杂碳材料(N-CX),并将其作为载体负载制备贵金属钯催化剂用于催化液相硝基苯加氢制苯胺反应。首先,通过改变氮/碳前驱体的质量比来调节氮的掺入量;然后,采用溶胶-固定法来制备负载钯催化剂;最后,考察了氮掺入量、H2压力、反应温度、反应时间等反应条件对催化活性的影响,并测试了催化剂在反应中的循环使用性能。结果表明,在氮/碳前驱体质量比为0.5时得到的N-CX最适宜作为钯催化剂的载体用于硝基苯加氢制苯胺反应,该催化剂(1% Pd/N-CX(0.5))在相对温和的条件下(温度60 ℃, H2压力1.0 MPa,反应时间1 h)即能表现出优异的催化活性,但其循环使用性能还有待进一步改进。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

X射线衍射仪(Ultima Ⅳ);物理吸附仪(Micromeritics TriStar Ⅱ 3020);紫外拉曼光谱仪(LabRam HR Evolution);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Bruker VERTEX);X射线电子能谱仪(XPS,Thermo VG ESCALAB250);管式炉、恒温鼓风干燥箱(济南精锐分析仪器有限公司);电子天平(奥豪斯仪器有限公司)。

葡萄糖(C6H12O6)、三聚氰胺(C3H6N6)、氯化锌(ZnCl2)、盐酸(HCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化钯(PdCl2)、硼氢化钠(NaBH4)均为AR分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备方法

氮掺杂碳凝胶N-CX(r)的制备[13]:将3 g葡萄糖(C6H12O6),0.5～2.5 g三聚氰胺(C3H6N6)和9 g氯化锌(ZnCl2)研磨10 min,然后置于管式炉中,在氮气气氛下550 ℃煅烧4 h。冷却至室温后,加入到500 mL 0.5 M的盐酸溶液中搅拌24 h,过滤,并于60 ℃烘箱中干燥过夜。所得样品标记为N-CX(r),r为三聚氰胺和葡萄糖的质量比。

负载Pd催化剂Pd/N-CX(r)的制备[14]:取一定量的氯化钯(PdCl2)水溶液(0.022 12 M),倒入装有200 mL蒸馏水的烧杯中,2 min后加入含有0.417 5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液100 mL,约5 min后再缓慢滴加0.1 M的硼氢化钠(NaBH4)水溶液5 mL,再经过约10 min,加入1 g N-CX(r)载体。搅拌直至溶液变为无色后,过滤。得到的固体样品水洗3遍、60 ℃干燥过夜,最后再于管式炉中氮气气氛下300 ℃热处理2 h,制得Pd/N-CX(r)催化剂。催化剂中Pd的负载量控制为1%。

1.2.2 液相硝基苯催化加氢测定方法

将0.5 mL硝基苯、0.53 mL甲苯、20 mL异丙醇的混合液置于高压反应釜中,搅拌5 min,然后取微量混合液用GC-MS(岛津,QP2020)检测硝基苯反应前的浓度,标记为[NB]0。随后加入50 mg的1% Pd/N-CX(r)催化剂,通入H2至一定的压力(0.1～2.0 MPa),升温至50 ℃后开始反应。反应完成后,冷却至室温,再用GC-MS检测反应后混合液中硝基苯和苯胺的浓度,分别标记为[NB]t和[AN]t,t为反应时间。硝基苯的转化率和苯胺的选择性计算如下:

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1 不同氮掺杂量碳凝胶负载Pd催化剂1%Pd/N-CX(r)的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of Pd catalysts supported on the nitrogen-doped carbon,1% Pd/N-CX(r), with different nitrogen doings

图1为负载钯催化剂的XRD谱图。所有样品在2θ= 20°～30°之间有一个大而宽的、归属于碳材料的衍射峰,说明样品的基体结构为无定形的碳材料[15]。相较于碳原子,氮原子的原子半径更小,因而氮原子的掺入将会缩减晶面间的距离。体现在XRD谱图上,随着氮掺杂量的增加,衍射峰位置逐渐向大角度方向偏移,即晶面间距的减小。这与文献的结果一致[16]。然而,在XRD谱图中没有观察到有归属于Pd纳米晶的衍射峰,说明此时Pd纳米颗粒被高度分散在载体表面,且其晶粒尺寸非常小,超出了XRD仪器的检测限。

2.2 样品的N2吸附-脱附曲线分析

图2a为样品的N2吸附-脱附平衡曲线。在相对压力p/p0=0～0.05区间,样品有较大的吸附量,且吸附量随相对压力的增加迅速增加,说明样品具有微孔的结构,这也佐证了制备的样品是具有微孔结构的氮掺杂碳凝胶。随着相对压力的增加,吸附量的增加比较平缓,且没有明显的滞后环出现,说明样品主要以微孔为主,没有明显的中孔或者大孔结构。与N-CX(0.5)相比,1% Pd/N-CX(0.5)的吸附量明显下降,见图2b。说明Pd纳米颗粒被吸附在N-CX(0.5)的孔道内,减小了载体的孔容并使得部分孔道被堵塞了。数据结果表明,1% Pd/N-CX(0.5)的比表面积和平均孔径分别为847 m2g-1和2.27 nm,均小于N-CX(0.5)的比表面积和平均孔径(分别为1 266 m2g-1和2.37 nm)。

(a)—1% Pd/N-CX(r); (b)—1% Pd/N-CX(0.50)与/N-CX(0.50)图2 样品的N2吸附-脱附平衡曲线比较图Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms

2.3 氮掺杂量对负载钯催化剂催化活性的影响

反应条件: 催化剂50 mg,温度50 ℃,压力0.1 MPa,时间1 h图3 氮/碳前驱体质量比对1% Pd/N-CX(r)催化硝基苯加氢制苯胺活性影响的变化示意图Fig.3 Effect of nitrogen/carbon precursor mass ratio on the activity of 1% Pd/N-CX(r) for catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline

图3为氮/碳前驱体质量比对1% Pd/N-CX(r)催化性能影响的变化示意图。随着质量比的增加,硝基苯的转化率增加,但苯胺的选择性下降。相比较而言,在氮/碳前驱体质量比为0.5时,催化剂表现出最好的综合效果。此时硝基苯的转化率为70%,苯胺的选择性为85.7%。随着它们质量比的进一步增加,催化活性迅速下降,说明过量三聚氰胺的加入不利于催化反应的进行。为此,以下实验将以氮/碳前驱体质量比为0.5时制得的1% Pd/N-CX(0.5)为催化剂进行研究。

2.4 反应压力对负载钯催化剂催化性能的影响

反应条件: 催化剂50 mg,温度50 ℃,压力0.1 MPa,时间1 h图4 反应压力对1% Pd/N-CX(0.5)催化硝基苯加氢反应性能的影响Fig.4 Effect of reaction pressure on the activity of 1% Pd/N-CX(0.5) for catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline

反应条件: 催化剂50 mg,温度50 ℃,压力0.1 MPa,时间1 h图5 反应温度对1% Pd/N-CX(0.5)催化硝基苯加氢反应性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the activity of1% Pd/N-CX(0.5) for catalytic hydrogenation ofnitrobenzene to aniline

图4为反应压力对1% Pd/N-CX(0.5)催化剂催化性能的影响示意图。随着反应压力的增加,硝基苯的转化率增加,说明高压有助于反应的进行。这可能是因为高压能使更多的H2溶解在溶液中并与硝基苯反应或者促使硝基苯与其他产物的进一步反应。然而,对于苯胺的选择性,催化剂在压力为1.0 MPa时表现出最好的效果,达到90.1%。当压力增加至2.0 MPa时,苯胺的选择性下降至75.6%,说明高压力条件下苯胺可能与H2发生了深度加氢或者进行了其他的副反应,导致生成苯胺的选择性下降。本实验中,尽管H2压力为1.0 MPa时催化剂对反应具有最好的转化率和选择性(分别为93.3%和90.1%),但考虑到常压条件下操作反应有更好的便利性,也更利于在实际中的应用,下面的研究将H2压力设定为0.1 MPa。

2.5 反应温度对负载钯催化剂催化性能的影响

图5为不同温度下催化剂的活性结果图。在室温25 ℃时,硝基苯几乎没有转化,但随着温度的增加,转化率成线性增加。50 ℃和60 ℃时的转化率分别达到70%和95.7%,说明温度对该反应有较大的影响。这可能因为一方面温度的增加提高了催化剂表面的电子活性,有利于反应物分子在其表面的活化;另一方面,温度的增加提高了反应物分子的运动速率,增加了它们在催化剂表面的碰撞频率。最终,使得硝基苯的转化率随温度增加而快速增加。由于60 ℃催化剂的活性较高,不同反应条件下活性变化不是很明显,所以为了便于活性比较,笔者将反应温度设定为50 ℃。

2.6 反应时间对负载钯催化剂催化性能的影响

反应条件: 催化剂50 mg, 温度50 ℃, 压力0.1 MPa图6 不同反应时间1% Pd/N-CX(0.5)催化硝基苯加氢的反应活性图Fig.6 Reaction activity of 1% Pd/N-CX (0.5) for catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline with reaction time

在上述优化的反应条件下,测试了反应活性随时间的变化情况,结果见图6所示。催化剂在0.5 h即表现出一定的催化活性(转化率为39%,选择性为77%),随着反应时间延长至1 h时,硝基苯转化率和苯胺选择性都有明显的增加,分别为70%和85%。但进一步延长至1.5 h,尽管硝基苯的转化率继续增加到84%,苯胺的选择性却大幅度下降至63%。转化率的提高说明硝基苯一直在参与反应,可以是与氢气继续反应也可以是与加氢后的产物再次发生反应。苯胺在0.5～1.0 h间选择性的提高说明硝基苯加氢生成苯胺反应为主反应;而1.0 h后,由于苯胺浓度的提高,它将会与H2进行深度加氢或者与发生其他的副反应,生成环己胺、偶氮苯、亚硝基苯等副产物,导致其选择性大大下降。

2.7 负载钯催化剂的循环反应活性测试

反应条件: 催化剂50 mg,温度50 ℃,压力0.1 MPa,时间1 h图7 不同循环次数时1% Pd/N-CX(0.5)催化硝基苯加氢的反应活性图Fig.7 Recycle stability of 1% Pd/N-CX (0.5) for catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline

最后,测试了1% Pd/N-CX(0.5)催化剂在上述优化条件下的循环反应活性,如图7所示。反应过程中,催化剂过滤后直接用于下一次反应。结果表明,随着反应次数的增加,催化剂的活性有一定的下降,特别是第4次循环后,活性有较大的下降。这有几个方面的原因:1)贵金属粒子在反应过程中从表面脱落、活性位流失; 2)贵金属粒子在反应过程中发生聚集、晶粒长大; 3)贵金属粒子在表面的状态发生了变化(如形貌、晶面等); 4)贵金属粒子或者载体孔道被反应物或生成物覆盖、堵塞,使得下一个循环实验中的反应物不能及时传送到活性位上。具体原因将在今后的工作中进一步研究、讨论。

3 结 论

本实验以熔盐法制备了一系列具有不同氮掺杂量的碳材料,然后以溶胶固定法制备了负载钯催化剂用于硝基苯催化加氢制苯胺反应。对反应条件进行了优化并评估了催化剂的循环反应性能。结果表明,氮掺杂碳材料具有微孔碳材料的基体结构,氮原子掺入量对其织构和表面性能有较大的影响:掺入量越大,比表面越小。在氮/碳前驱体质量比为0.5时制得的氮掺杂碳材料最适宜作为钯催化剂的载体。该催化剂(1% Pd/N-CX(0.5))在H2压力为1.0 MPa,反应温度为60 ℃,反应时间为1 h的条件下,显示出最好的催化硝基苯加氢制苯胺活性。但其循环反应活性随着循环次数的增加有一定的下降,需要进一步改善。