CunZn(n=1～12)团簇结构和性质的第一性原理研究

冯江平 邝向军

(西南科技大学理学院 四川绵阳 621010)

虽然人们对于铜锌混合团簇以及Zn掺杂Au,Ag,Cu团簇有了很多研究[7-9]，但迄今为止还没有对双金属CunZn(n=1～12)团簇进行系统性的理论研究。它们的键长和价键的功能仍然是未知的，其几何结构和特性是否与纯铜团簇的几何结构和特性存在很大的不同？因此，需要了解CunZn(n=1～12)团簇的几何结构和能量结构等。本文基于密度泛函理论，在GGA-PW91交换关联势上对CunZn(n=1～12)团簇进行全电子标量相对论(AER)研究，重点研究杂质Zn对小铜团簇的几何结构、能量结构和相对稳定性的影响，对于全面了解铜锌团簇的结构和性能具有积极意义。

1 方法和模型

本文使用了基于密度泛函理论原理的计算软件包 Dmol3,参数选取了广义梯度近似(GGA)中的PW91交换关联势，使用了双数值基组(DNP)和全电子相对论赝势,明确包含所有电子，并将相对论效应引入核心，这样尽管计算成本最高，但却是最精确的。自洽场的能量收敛标准为1.0-6u，为了更快地计算，将拖尾数值设置为0.005 Ha。而在结构优化过程中，最大力设置为0.002 Ha/Å(1 Ha=27.211 eV,1 Å=0.1 nm,下同)，最大位移设置为0.005 Å，最大能量设置为1.0-5Ha，同时设置了自旋和结构对称性不受限制且多重态自选。此外，通过在相同理论水平上计算谐波振动频率，确定了优化几何的稳定性，没有任何虚频。

初始几何形状的选择对所获得的最低能量结构的可靠性很重要，在这项工作中，我们将通过以下方式获得初始结构。首先，参考对铜团簇结构的已有研究，对铜团簇进行了优化，获得了铜团簇的最低能量几何结构。然后，通过用Zn原子替代Cun+1团簇所有非等价位一个Cu原子或通过直接添加Zn原子在Cun团簇的每个可能的非等价位上来获得CunZn团簇的初始结构，对于其它的不同结构也选取了多种进行了计算。

为了检验计算方法的可靠和准确,采用不同的交换关联势来计算Cu2团簇并与实验结果相比较，表1是在相对论赝势下选取几种不同的交换关联势计算所得Cu2团簇的键长、结合能，也给出了实验值。从表1可以看出用PW91-GGA交换关联势来计算Cun团簇体系最为恰当，因为计算得到Cu2团簇的键长2.222 Å，结合能2.22 eV与实验值[10]2.219 3 Å，2.01±0.08 eV符合最好。我们也使用相同的方法计算了Zn2团簇的键长为3.14 Å，这与实验值[11]3.18 Å较一致，因此，我们所使用的计算参数对CunZn团簇的研究是可靠和准确的。

表1 Cu2团簇在不同交换关联势下计算的键长与结合能的结果比较Table 1 Result comparison between bond length and binding energy of Cu2 clusters under different commutative correlation potentials

2 结果与讨论

2.1 几何结构

在Cu5Zn团簇的情况下，优化的基态几何结构不同于纯铜Cu6团簇，它不是一个平面结构，而是一个三维结构，对称性为D4v，它是由在Cu6团簇的异构体上用一个Zn原子替换一个Cu原子得到。而Cu5Zn团簇的更高能量结构是具有C2v对称性的平面结构，由Zn原子取代Cu6团簇基态结构中二配位位置的铜原子获得。能量更高的异构体是采用不同的高对称结构和在基态Cu5团簇上添加一个锌原子得到，对称性为C2v,C1。

Cu9Zn团簇的最低能量结构是在Cu9团簇上添加一个铜原子产生，具有Cs对称性。通过替换Cu10团簇中的一个铜原子而获得更高能量的具有C1对称性的异构体。Cu12Zn团簇类似于Cu9Zn团簇，它的基态结构是Cu12团簇的基态结构右边增加Zn原子产生，具有C1对称性。它的更高能量的异构体是用锌原子取代传统的高对称性结构中的铜原子得到，具有较高的C5v,Ih对称性。

图1 纯Cun+1(n=1～12)团簇，CunZn(n=1～12)团簇的优化几何结构注：CuCu，CuZn键(长度以埃(Å)为单位)，对称性和最低能量结构与其异构体之间的能量差异显示在每个团簇结构的旁边。Fig.1 Optimized geometry of pure Cun+1 (n=1-12) clusters, CunZn (n=1-12) clusters

2.2 能量结构

为了深入了解CunZn(n=1～12)团簇的物理和化学性质，计算了Cun+1团簇和CunZn团簇的平均结合能和垂直电子亲和势，如图2所示。以下是我们对平均结合能和垂直电子亲和势的定义：

平均结合能：

Eb(Cun+1)=[(n+1)E(Cu)-

E(Cun+1)]/(n+1)

(1)

Eb(CunZn)=[nE(Cu)+E(Zn)-

E(CunZn)]/(n+1)

(2)

垂直电子亲和势:

VEA(Cun+1)=E(Cun+1)-E(Cun+1)-

(3)

VEA(CunZn)=E(CunZn)-E(CunZn)-

(4)

图2 Cun+1团簇和CunZn团簇的平均结合能和垂直电子亲和势随团簇尺寸的变化关系Fig.2 Size dependence of the average binding energy and VEA of pure Cun+1 clusters and CunZn clusters

一般而言，给定团簇的平均结合能是其总热力学稳定性的量度。根据图2，Cun+1团簇的平均结合能大于相应的CunZn团簇。随着团簇尺寸的增大，纯铜团簇和CunZn团簇的平均结合能逐渐增大，而CunZn团簇与相应的Cun+1团簇之间的平均结合能差随着团簇增大而越来越小，这表明了在掺杂Zn原子后降低了团簇的整体稳定性，而团簇的总热力学稳定性随团簇增大而增大的趋势并没有改变。随着团簇数量变多，Zn原子对它的总热力学稳定性的作用也越来越小。当n趋近于无穷时，就相当于铜晶体的情况，这时平均结合能收敛于3.4 eV。

垂直电子亲和势(VEA)是用来评估不同粒径团簇化学稳定性的一种手段。较高的垂直电子亲和势意味着当将电子添加到中性分子时释放更多的能量，并且相应的阴离子的产生更容易实现。具有较小垂直电子亲和势的中性团簇通常更具化学稳定性。如图2所示，偶数CunZn团簇的VEA比相应的偶数Cun+1团簇要小。而与之相反的是，奇数CunZn团簇的VEA通常比对应的奇数Cun+1团簇大或者相近。根据VEA的含义，奇数CunZn团簇化学稳定性和电子稳定性一般高于相应的奇数Cun+1团簇。也就是说，通过掺杂Zn原子，相对活泼的偶数Cun+1团簇变成化学稳定性和电子稳定性较高的偶数CunZn团簇，相对稳定的奇数Cun+1团簇变成相对不稳定的奇数CunZn团簇。

3 结论