添加Bi对Cu-Sn合金电化学腐蚀性能的影响

李灿灿，谷传峰，刘 艳，白 鸽，马迎迎，曹 培，王恩华，马学美

(齐鲁工业大学(山东省科学院)实验室与设备管理处，山东 济南 250353)

传统 Sn-Pb 合金应用在电子封装领域已有几千年的历史，但由于含Pb化合物对人类健康和生活环境的带来危害，世界各国都已经开始限制含Pb制品的生产。目前的无铅焊料主要采用 Sn-Bi、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Cu以及 Sn-Ag-Cu 等系列合金[1]。Sn-Cu合金由于其成本较低，具有较低的熔化温度，对铜基体的润湿性能好，导电性、延展性良好被广泛应用于焊接领域[2-3]。而焊点经常受到大气及海洋环境的腐蚀，而添加元素会在一定程度上影响合金的性能。本文通过添加一定量的Bi研究成分改变对合金组织及其电化学腐蚀性能的影响，初步探讨了 Cu-Sn-Bi 合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀状况和腐蚀机理。

1 试验方法

实验所用原材料为99.9%以上的纯铜(Cu)以及99.99%以上的高纯铋(Bi)、锡(Sn)。将试验材料放入坩埚性气体保护下熔炼浇注成预制合金试样。由熔体合金过热到800℃浇到铜模中制得待测样品。采用模块化电化学工作站，用3.5% NaCl溶液作为腐蚀液，扫描速度为10mV/s，将合金试样打磨抛光成表面光滑的薄片，连接各电极进行电化学腐蚀试验，根据所测数据绘制图谱得到极化曲线。利用 SEM 观察组织形貌，通过XRD分析相的成分，对腐蚀前后的组织和相进行分析讨论。

2 结果与分析

2.1 Cu-Sn合金腐蚀前后的XRD图谱

图1为Cu20Sn80和Cu5Sn80Bi15合金的凝固组织在3.5% NaCl溶液中经电化学腐蚀前后的XRD图谱。由图1可知，Cu20Sn80腐蚀前主要以Cu6Sn5金属间化合物相和Sn基体相存在，而在3.5% NaCl溶液中腐蚀后有Sn3O(OH)2Cl2析出。Bi原子在Sn基体中固溶度有限，多余的Bi在Sn基体中以富Bi相存在，经腐蚀后形成Bi2O3腐蚀产物[4]。

图1 Cu20Sn80及Cu5Sn80Bi15合金腐蚀前后的XRD图谱

2.2 添加Bi对Cu-Sn合金的耐蚀性的影响

图2为添加不同含量Bi的合金试样经电化学腐蚀后得到的动电位极化曲线。表1是极化曲线对应各试样的电化学参数。可以看出，各曲线变化基本一致，试样在阳极极化曲线后有一段宽且稳定的阳极腐蚀区，在此区域阳极腐蚀电流区域较为平稳。在点蚀电位Epit处，电流密度急剧增大，阳极点蚀速率加快。腐蚀电位Ecorr，电位值越负越易发生阳极极化。由图2及表1得出，与Cu20Sn80合金相比，添加Bi可以增大自腐蚀电位及点蚀电位，即提高了试样的耐腐蚀性。由1-5号试样的电化学腐蚀数据得出，它们的自腐蚀电位及点蚀电位相差不大，3号合金Cu15Sn80Bi5具有最正的自腐蚀电位，但腐蚀电流密度最大，说明其腐蚀速度最大。

图2 添加Bi对Cu-Sn合金电化学腐蚀性能的影响

2号合金即Cu17Sn80Bi3合金具有较大的自腐蚀电位，最小的腐蚀电流密度，说明Cu17Sn80Bi3合金耐蚀性在这几种成分中最好。由图3看出，在腐蚀的过程中，5个试样都经历了活化-钝化-点蚀过程。由此可以得出，添加适量的Bi可以提高合金的耐腐蚀性。究其原因，随 Bi 量的增加，组织形貌发生明显变化，富 Cu相颗粒尺寸减小，富 Bi 相析出逐渐增多，Bi 主要固溶在基体β-Sn中，而Bi 在Sn 中的固溶度很小(室温下质量分数约为 1%)，富Bi相从Sn基体中析出，使Cu6Sn5金属间化合物的生长受阻，从而细化了β-Sn基体组织[5]，增强了其耐腐蚀性。当Bi含量添加到一定量时，其腐蚀电位和点蚀电位变化较小，说明添加合金元素对Cu-Sn耐蚀性的影响有限。

表1 添加Bi在相同条件下凝固得到的Cu-Sn合金的电化学参数

(a：Cu20Sn80合金；b：Cu5Sn80Bi15合金)

表2 腐蚀后试样各点的EDS分析 (100 at.%)

图3为腐蚀后试样的扫描电镜图像，腐蚀后的表面散落着一些碎裂的钝化膜，裸露出内部腐蚀后的组织，并分布有一些不规则蚀孔。图3(a)为Cu-Sn合金试样的腐蚀形貌，腐蚀表面组织疏松，表面散落尺寸较大的腐蚀产物。对腐蚀表面特征区域进行EDS分析(见表2)，各点能谱曲线相似，腐蚀后合金表面同样检测含有Sn、Cl及O等元素的腐蚀产物。图3(b)为Cu5Sn80Bi15腐蚀后的SEM图像，其表面腐蚀较为均匀，蚀孔尺寸较小，表面分布着呈树枝状的亮色腐蚀产物，经EDS分析，样品表面为未腐蚀的富Cu相及Sn、Cl及O元素组成的腐蚀产物，未检测到富Bi组织(见表2)。推测是由于Bi的电负性相较Cu、Sn比较大，在NaCl溶液中先被腐蚀掉[6]，从而保护了富铜相组织。Sn3O(OH)2Cl2这种复杂化合物的形成需经过一定的复杂反应过程[7-8]：首先阴极发生反应

O2+4e+2H2O 4OH-

(1)

当反应达到一定程度，阴极将发生反应

2H2O+2e 2OH-+H2

(2)

阳极反应较复杂，其可能生成Sn3O(OH)2Cl的反应为[9]

3Sn+4OH-+2Cl--6e-=Sn3O(OH)2Cl2+H2O

(3)

3 结语

在Cu-Sn合金中添加适量的Bi，其耐腐蚀性也得到一定程度的提高。Bi的电负性较大，析出的富Bi相先发生腐蚀，保护了富Cu相及富Sn相。β-Sn中固溶了一定量的Bi，使表面组织更加均匀致密，从而在一定程度上提高了Cu-Sn合金的耐腐蚀性能。