头基含羟基的季铵盐双子表面活性剂的合成与性能

孙 亚，潘 华，韩 富，周雅文，徐宝财

（1.北京工商大学 食品学院，北京 100048；2.中国洗涤用品工业协会，北京 100044）

双子表面活性剂由两种常规的单链表面活性剂通过间隔单元彼此连接［1］，这就赋予它的形式多样化。通过改变亲水基团［2］、连接基团［3,4］和疏水基团［5］可以极大程度地改变双子表面活性剂的物理化学性质，使其应用更加广泛。双子表面活性剂因其优良的性质一直是近年来的研究热点，如具有较 低的cmc，良好的水溶性，不寻常的胶束结构和聚集行为，降低油/水界面张力的效率高，有趣的流变性质和发泡性质［6］。故广泛用于洗涤、杀菌、乳化、油气开采、生物技术、日用化工等各个方面［7］。

N，N-二甲基-N-烷基季铵盐双子表面活性剂比类似传统单季铵盐结构的表面活性剂有着更低 的cmc和γcmc，被广泛研究，连结基是亚甲基链的研究更多，用通式表示为［CmH2m+1N+（CH3）2-（CH2）s-N+（CH3）2CmH2m+12Br-］（简称为m-s-m（Me））。通过对此类双子表面活性剂的亲水头基进行调控，可极大程度地改善其性质。有报道［8］显示，将m-s-m（Me）头基中的短链烷基由甲基增长到正丁基，双子表面活性剂具有较低的cmc和丰富的聚集形态，头基中烷基为正丁基时，cmc比m-s-m（Me）低了1个数 量级。在亲水头基处引入羟乙基也是近几年的研究热点，羟乙基的存在使双子表面活性剂头基极性增强，促进胶束的生长，cmc、平均胶束电离度和标准吉布斯自由能降低，且随着羟乙基数目的增多变化更明显［9,10］。

Sharma等［9］研究表明，连接基为4个亚甲基的双子表面活性剂的表面活性更好，但还缺乏系统性研究。本文拟合成一系列头部含羟基、亚丁基连接的双子表面活性剂CmH2m+1（HOCH2CH2）2N+（CH2）4N+（CH2CH2OH）2CmH2m+12Br-（m-4-m（OH），m=8，10，12，14），探究烷基链长对此类表面活性剂一些基本性能的影响，包括表面活性、泡沫性能以及乳化性能，为此类双子表面活性剂的广泛研究提供理论基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

二乙醇胺，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷，质量分数均为98%，上海阿拉丁试剂有限公司；1，4-二溴丁烷、无水乙醇、无水乙醚、氢氧化钠、乙酸乙酯、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯水，电阻率为18.13 MΩ·cm （25 ℃），自制；液体石蜡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

AV-600型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；API3200型三重四极杆质谱仪，美国AB SCIEX公司；DCAT21型全自动表面张力仪，德国Dataphysics公司；S470-B型电导率仪，上海梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 合成及提纯

溴代烷和二乙醇胺反应合成中间体二羟乙基叔胺CmN（EOH）2，再与1，4-二溴丁烷反应生成目标产物m-4-m（OH），反应方程式如下：

中间体CmN（EOH）2的合成与提纯：在装有搅拌和冷凝管的三口烧瓶中加入溴代烷（0.012 mol）、二乙醇胺（0.010 mol）和无水乙醇（50 mL），100 ℃下搅拌12 h，反应完成后，减压旋蒸除掉溶剂乙醇，得到粗产物。CmN（EOH）2（m=8，10）粗产物用乙醚萃取得到无色液体，CmN（EOH）2（m=12，14）粗产物用丙酮重结晶得到白色固体。将收集到的粗产物依次用热氢氧化钠溶液（质量分数5%）、水各洗涤1次，得粘稠产物，真空干燥备用，收率分别为98.77%，98.90%，87.37%和80.61%。

目标产物m-4-m（OH）的合成与提纯：在50 mL圆底烧瓶中加入中间体CmN（EOH）2（0.021 mol）、1，4-二溴丁烷（0.010 mol）和无水乙醇（20 mL），120 ℃下反应48 h，析出 的固体用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，得到白色固体，收率分别为19.54%，16.72%，20.02%和21.34%。

1.3 结构表征

核磁共振氢谱（1H NMR）：以CDCl3和DMSO为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

质谱（MS）：采用电喷雾离子源ESI，正离子全扫描模式。

1.4 性能测定

1.4.1 表面张力及cmc

使用高纯水配制不同浓度的表面活性剂溶液，采用吊片法在（25±0.1） ℃下测定表面张力，根据溶液浓度（c）与表面张力（γ）数值绘制γ-c曲线，转折点为cmc。

准确配制不同浓度的表面活性剂溶液，在（25±0.1） ℃下测定其电导率值，根据溶液浓度（c）与电导率（κ）数值绘制κ-c曲线，转折点为cmc。

1.4.2 乳化稳定性

采用分水时间法［11］测定m-4-m（OH）对液体石蜡的乳化稳定性。将40 mL质量分数为0.1%的表面活性剂溶液和40 mL的液体石蜡分别加入到100 mL的具塞量筒中，25 ℃恒温水浴中静置15 min。振荡5次静置1 min，此过程重复5次，最后一次振荡结束后记录分出10 mL水相的时间。

1.4.3 泡沫性能

采用振荡法测定其泡沫性能［12］。配制100 mL质量浓度为1.25 g/L的m-4-m（OH）表面活性剂溶液。取出20 mL于具塞量筒中，25 ℃水浴恒温，10 s内上下充分振荡20次，稳定30 s后记录泡沫体积，5 min后再次记录泡沫体积。重复3次取平均值。以稳定后开始计时（即0 min）的泡沫体积和5 min后泡沫体积与初始泡沫体积之比分别作为起泡性和稳泡性的衡量标准。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

因为不同烷基链长的中间体和目标产物的结构类似，在核磁图中的位移和在质谱图中的离子峰均类似，故以烷基链长14为代表进行解析。

中间体C14N（EOH）2和季铵盐双子表面活性剂14-4-14（OH）的1H NMR分别如图1和图2所示，14-4-14（OH）的MS如图3所示（见下页）。

1H NMR谱图中的化学位移以及氢的积分个数与目标物质理论上吻合，再结合质谱图的分析可判定中间体和目标产物的结构。

2.2 m-4-m（OH）的表面活性及cmc

25 ℃时m-4-m（OH）的表面张力随浓度的变化关系如图4所示（见下页）。由图4可以看出，溶液的表面张力随着浓度的增加而迅速降低，经一转折点后达到平衡，由该转折点可以得到cmc和γcmc，数据列于表1（见下页）。

表 1 25 ℃时m-4-m（OH）的表面活性参数Tab.1 Surface activity parameters of m-4-m（OH） at 25 ℃

从表1可看出，cmc和γcmc均随烷基链长的增加逐渐降低，表面活性逐渐增强，这与头部不含羟基的表面活性剂规律一致［13］，这是因为随着烷基链长的增加，表面活性剂分子在水溶液中的憎水效应相应增强，更易聚集，导致cmc降低。

与其它双子表面活性剂相同，m-4-m（OH）比相应的单体表面活性剂 ［（CH3）2N+R（CH2CH2OH），R=CmH2m+1］的cmc低1～2个数量级［14］。m-4-m（OH）比头部不含羟基的传统双季铵盐表面活性剂m-4-m（Me）的cmc低1个数量级，同时γcmc也有所下降［15］。说明头部多羟基的引入，降低了表面活性剂的cmc和γcmc，使表面活性剂具有更强的自聚集能力，能够在气/液界面上更有序地排列［16］。

表面活性剂的cmc也可通过测定其在水溶液中的电导率获得，m-4-m（OH）表面活性剂水溶液的电导率随浓度的变化曲线如图5所示（见下页）。

由图5可知，随着表面活性剂浓度的增加，电导率逐渐增大，到某一点后变化趋势减缓，此转折点对应的浓度即为cmc。从图5还可观察到电导率和烷基链长度呈现负相关性，烷基链越短其电导率越大，且随着烷基链长的增加cmc变小，与吊片法测得的结果基本一致。

利用cmc两侧电导率与浓度变化的斜率之比计算胶束反离子电离度α［17,18］：

式中，S1为浓度大于cmc时的直线斜率，S2为浓度小于cmc时的直线斜率，则胶 束反离子结合度β为：

对于双子表面活性剂，可以按照公式（3）计算其胶束化标准吉布斯自由能（ΔGm0）：

m-4-m（OH）的α、β和ΔGm0的计算结果列于表2。由表2可以看出，4种表面活性剂的ΔGm0均是负值，说明体系胶束的聚集过程是自发的，且随着烷基链长的增加，聚集趋势不断增强。

表 2 25 ℃时m-4-m（OH）的cmc（电导率法），α，β和ΔG0mTab.2 Th e data of cmc（by conductivity method） , α , β and ΔGm0 of m-4-m（OH） at 25 ℃

2.3 乳化性能

25 ℃下m-4-m（OH）水相分出10 mL时所用时间如图6所示。乳液稳定性取决于两亲化合物的化学结构，图6中随着烷基链长增加分水时间增加，即对石蜡/水体系的乳化稳定性逐渐提高。根据单分子吸附膜理论，乳化性能与表面张力呈负相关性，由表1可知，随着烷基链长的增加4种表面活性剂的γcmc逐渐变小，因此在振荡的过程中长链的表面活性剂要比短链的对石蜡/水体系乳化能力好。静置过程中，烷基链长越长的表面活性剂由于碳氢链间的相互作用力强使得两个表面活性剂单体分子之间连接更紧密，因此可形成紧密排列、黏弹性好、机械强度高的界面膜，表现为分出10 mL水相的时间延长，乳化稳定性高［19, 20］。

2.4 泡沫性能

25 ℃下m-4-m（OH）的泡沫性能测试结果如图7所示。由图7可以看出，4种表面活性剂的起泡性随着烷基链长的增加呈现先增加后减小的趋势。泡沫稳定性分别为27.8%，27.3%，79.0%和92.5%。12-4-12（OH）的泡沫体积最大，起泡性最好，而14-4-14（OH）的泡沫稳定性最高。一般情况下，泡沫形成后，表面活性剂如果具有低表面张力，气/液界面的面积就越大，将有助于界面的稳定，泡沫性能越好。由表1可知，8-4-8（OH）、10-4-10（OH）和12-4-12（OH）的γcmc分别为36.8，35.8和34.4 mN/m，所以12-4-12（OH）的泡沫性比10-4-10（OH）和8-4-8（OH）的好。然而，泡沫性能除了与表面张力有关，也受其他因素如表面膜的强度、表面电荷以及泡内气体的扩散情况的影响。有研究表明［21］，烷基链过长的表面活性剂在空气/水界面处吸附之前，烷基尾部的自卷绕导致吸附行为的老化效应。因此，14-4-14（OH）和12-4-12（OH）相比，虽然前者的γcmc（33.6 mN/m）比后者低，泡沫性能却比后者差。基于所得数据，8-4-8（OH）、10-4-10（OH）和14-4-14（OH）可用于一些需要低泡沫稳定性的应用，如洗衣机洗衣、作为腐蚀抑制剂的油田添加剂或用作硫酸盐还原菌的杀生物剂［22］，需要泡沫性能好的场合可将12-4-12（OH）和14-4-14（OH）复配。

3 结论

1）以二乙醇胺、溴代烷为原料合成中间体CmN（EOH）2（m=8，10，12，14），中间体与1，4-二溴丁烷反应合成了一类头基含羟基的季铵盐双子表面活性 剂m-4-m（OH） （m=8，10，12，14）。

2）通过吊片法和电导率法测定了m-4-m（OH）的表面活性，12-4-12（OH）和14-4-14（OH）具有较低的cmc值和γcmc，胶束的聚集过程是自发的，且趋势与烷基链长呈正相关性。

3）起泡性随着烷基链增长先升后降，12-4-12（OH）最好，而14-4-14（OH）的稳泡性最高。乳化性能则是14-4-14（OH）最好，分水时间为227 s。