聚醚和含氟酯共改性苯基含氢硅油的制备及消泡性能

郭 睿，韩 双，张 瑶，王 宁，高弯弯

（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

在工业生产中，泡沫的产生往往会给生产及加工过程带来危害，需要加入消泡剂快速消除已经产生的泡沫，同时抑制泡沫的再产生。在消泡剂的研究过程中，有机硅因其良好的铺展性和破泡性，成为消泡剂研究领域的理想组分［1］。聚醚改性有机硅消泡剂是一种既具有聚醚亲水性又具有有机硅疏水性特点的一类高效消泡剂，因而成为近年来的研究热点［2-4］，黎方潜等［5］用聚醚（F-6）对含氢硅油进行了改性，当消泡剂水溶液质量浓度为1.0 g/L时表面张力为22.6 mN/m。王敏等［6］将长链烷基酯和聚醚同时引入聚硅氧烷，合成了两亲共聚物，使其同时具有亲油性、亲水性和高表面性能。孙娜娜［7］合成了含氟聚醚改性硅油，复配后得到的消泡剂应用于钻井液体系效果良好。Kobayashi等［8］测得聚（1H，1H，2H，2H-十七氟癸烷基）甲基硅氧烷薄膜材料的表面能仅为7.0 mN/m。由于含氟表面活性剂具有良好的耐候性、耐高温性以及较低的表面张力，因此已有很多学者对其进行了深入的研究［9,10］。本文将聚醚和长链含氟烷基酯同时引入苯基含氢硅油中［11］，合成一种长链含氟烷基酯和F-6共改性苯基含氢硅油的表面活性剂，对其合成过程的工艺参数进行工艺优化，并对消泡剂乳液的消泡性、抑泡性和稳定性进行性能评价。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

F-6，工业级，江苏省海安石油化工厂；氯铂酸，AR，江苏省常熟市常宏贵金属有限公司；10-十一烯酸四氟丙酯（UATE），自制；苯基含氢硅油（含氢量0.5%，含苯量20%），工业纯，上海爱世博有机硅材料有限公司。

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；ADVAnCE Ⅲ型核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；DCAT21表面界面张力仪，德国Dataphsics公司；800B离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.2 UAPFPS的合成方法

向装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中依次加入苯基含氢硅油、氯铂酸催化剂和一定量的甲苯溶剂，升温至70 ℃，搅拌活化催化剂0.5 h，再缓慢升温至110 ℃，开始滴加F-6、UATE和剩余的甲苯混合溶液，30 min内滴加完毕，反应一定时间后，经减压蒸馏除去甲苯溶剂得淡黄色粘稠液体，即为目标产物UAPFPS。

1.3 消泡剂的制备

1）硅膏的制备：以KOH为催化剂，将二甲基硅油和疏水性SiO2按质量比96∶4在130 ℃下反应5 h。

2）乳化剂的制备：将SP-60、TW-60和OP-10按质量比3∶2∶1制备成HLB=9.5的复合乳化剂。

3）消泡剂的制备：在70～90 ℃的条件下，将自制硅膏、UAPFPS和乳化剂按质量比5∶3∶2混合均匀搅拌30 min，再加入一定量的去离子水搅拌1 h，加入一定量的增稠剂搅拌一定时间。在以3 000 r/min的搅拌速率搅拌5 min，得到固含量为20%的消泡剂乳液。

1.4 分析表征及性能测试

1.4.1 结构表征

FT-IR：采用KBr压片法，使用傅里叶红外光谱仪对苯基含氢硅油和UAPFPS进行表征。

1H NMR：以DMSO为溶剂，TMS为内标。测试条件为：频率4 194.6 Hz，驰豫时间8 s，脉冲6.8 μs。

1.4.2 Si-H键转化率测定

采用化学滴定法［12］测定产物中活性氢的含量。称取0.1 g产物（精确至0.000 1 g）于250 mL碘量瓶中，用10 mL CCl4将其溶解，再加入5 mL质量分数为10%的Br-CH3COOH溶液，混合均匀，避光反应0.5 h后，加入10 mL质量分数为10%的碘化钾溶液。用已标定的Na2S2O3标准溶液进行滴定，临近终点时，加入2～4滴10 g/L的淀粉指示剂溶液，当溶液蓝色消失时停止滴定，同时进行空白对照试验。

活性氢含量计算公式见下：

式中，wH为产物中活性氢的含量，%；m为产物的质量，g；c为配制的Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；V0为空白实验反应的Na2S2O3的体积，mL；V1为产物实验反应的Na2S2O3的体积，mL。

Si-H键转化率计算公式见下：

式中，w0为反应前的活性氢含量，%；w1为反应后的活性氢含量，%。

1.4.3 消泡剂性能测试

起泡液的配制：按照m（洗衣粉）∶m（十二烷基苯磺酸钠）∶m（水）=0.5∶0.5∶99配制质量分数为1%的起泡液。

消泡性能测试：在2 L的量筒中加入200 mL的起泡液，以3 000 mL/min的流量通入空气，待泡沫高度到达1 800 mL时加入消泡剂，记录泡沫由1 800 mL消除至液面出现的时间即为消泡时间。

抑泡性能测试：消泡性能测试完毕后，记录泡沫高度由液面再次到达600 mL时的时间即为抑泡时间。

依据GB/T11543-2008对消泡剂乳液稳定性进行测试。

耐热稳定性：将一定量的消泡剂存放在40～70 ℃的条件下，考察温度与时间的关系。

冻融稳定性：将一定量的消泡剂在-25～0 ℃的条件下放置12 h，取出放置至室温，观察其稳定性。

离心稳定性：向离心管中装入15 mL的消泡剂，在2 000～3 500 r/min的转速下离心15 min，观察其稳定性。

2 结果与讨论

2.1 苯基含氢硅油与UAPFPS的FT-IR

图1为原料和产物UAPFPS的红外谱图。由图1可知，在UAPFPS的谱图中苯基含氢硅油在2 127 cm-1处的Si-H特征吸收峰基本消失，说明Si-H已经参与反应；并且在1 637 cm-1处有微弱吸收峰，这是因为在反应过程中C=C过量。2 970和2 873 cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰；1 514和1 458 cm-1处为苯环骨架峰；3 518 cm-1处出现的宽峰为聚醚末端-OH伸缩振动峰；1 749 cm-1处为酯基中C=O伸缩振动吸收峰；1 253 cm-1处为Si-CH3中-CH3的弯曲振动峰；802 cm-1处为Si-C伸缩振动吸收峰。

2.2 苯基含氢硅油与UAPFPS的1H NMR

图2为UAPFPS的核磁氢谱图。由图2可知，δ=1.0处出现Si-CH2（H-6）的氢质子峰，同时δ=4.6～4.7处为Si-H的氢质子峰，δ=5.4～5.8处C=C的氢质子峰基本消失，说明UATE和F-6已经接枝到聚硅氧烷链上。其它峰均正常出现：δ=0～0.1处为Si-CH3（H-1）的氢质子峰，δ=1.01～1.07处为-CH2-CH2-（H-5）的氢质子峰，δ=2.28～3.15处为-OC2H4（H-9、H-10）和-OC3H6（H-8、H-10、H-12）的氢质子峰，δ=6.94～7.39为苯环（H-2）上的氢质子峰，δ=2.50处是DMSO溶剂峰，由于DMSO易吸水，所以δ=3.50处是水峰。

2.3 各因素对UAPFPS合成过程的影响

通过对UAPFPS的合成过程进行分析，认为反应温度、催化剂用量、n（Si-H）∶n（C=C）、反应时间这4个因素为合成过程中影响Si-H键转化率的主要因素，考察了这4个因素对Si-H键转化率的影响。

2.3.1 反应温度对转化率的影响

在反应时间为5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化剂用量为25 μg/g （相对于每克反应物）的条件下，考察反应温度对Si-H键转化率的影响，结果如图3所示。

由图3可见，Si-H键转化率随着反应温度的升高先增大后减小，Si-H键转化率在110 ℃时达到最大值92.04%。其原因可能是：当温度过低时，催化剂不易活化导致转化率较低；硅氢加成反应是放热反应，温度过高时反应体系会产生大量热量易使UATE中的C=C发生自聚，导致转化率降低，同时过高的温度会使反应体系中发生交联现象，产物黏度增大。因此，选择反应温度为110 ℃。

2.3.2 催化剂用量对转化率的影响

在反应时间为5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，反应温度为110 ℃的条件下，考察催化剂用量对Si-H键转化率的影响，结果如图4所示（见下页）。

由图4可知，随着催化剂用量的增加Si-H键转化率先增大后减小，当催化剂用量为20 μg/g时转化率达到最大值92.74%。当催化剂用量大于20 μg/g时，转化率随着催化剂用量的增加而减小。其原因可能是：反应体系中催化剂用量过大易使产生的铂黑覆盖在金属表面，使催化剂活性降低、产物颜色加深。因此，选择催化剂用量为20 μg/g。

2.3.3 n（Si-H）∶n（C=C）对转化率的影响

在反应时间为5 h，反应温度为110 ℃，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化剂用量为20 μg/g的条件下，考察n（Si-H）∶n（C=C）对Si-H键转化率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着n（Si-H）∶n（C=C）的增加Si-H键转化率先增加后减小。当n（Si-H）∶n（C=C）为1∶1.2时转化率达到最大值92.74%。当n（Si-H） ∶n（C=C）小于1∶1.2时转化率随C=C的增大而增加，这是因为苯基含氢硅油中含有苯基，使得空间位阻增大，必须使用过量的C=C才能得到较大的转化率。但是当C=C用量过高时，F-6较长的链段容易发生缠绕导致反应活性基团接触不充分，使得转化率降低。因此，选择n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2。

2.3.4 反应时间对转化率的影响

在反应温度为110 ℃，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化剂用量为20 μg/g的条件下，考察反应时间对Si-H键转化率的影响，结果如图6所示。

由图6可知，随着反应时间的增加Si-H键转化率先增加后略有减小，当反应时间为5.5 h时转化率达到最大值95.80%。当反应时间大于5.5 h时，副反应增多、产物颜色加深，且转化率略有降低。因此，选择反应时间为5.5 h。

由单因素试验结果可知，较佳工艺条件为：反应温度110 ℃，反应时间5.5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化剂用量20 μg/g。在此条件下进行3次重复试验，Si-H键转化率为95.30%。

2.4 消泡剂性能测试

2.4.1 UAPFPS表面张力

以水为溶剂，UAPFPS为溶质，将n（Si-H）∶n（C=C）不同比例下的UAPFPS配制成质量浓度为1 g/L的水溶液，用DCAT21表面界面张力仪进行测定，结果见表1。

表 1 n（Si-H）∶n（C=C）不同比例下UAPFPS的表面张力Tab.1 Su rface tension of UAPFPS at different ratios of n（Si-H）∶n（C=C）

由表1可知，随着n（Si-H）∶n（C=C）的增大，UAPFPS水溶液的表面张力先减小后增大，当n（Si-H） ∶n（C=C）=1∶1.25时，其水溶液表面张力最低为22.4 mN/m。当C=C用量过大时，原料发生自聚导致UAPFPS水溶液表面张力降低。

以n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.25时的UAPFPS为溶质，水为溶剂，将UAPFPS配成一系列质量浓度的水溶液，测其表面张力，结果如图7所示。

从图7可知，随着UAPFPS质量浓度的增大，其水溶液表面张力逐渐减小。当质量浓度为0.4 g/L时，达到其最低表面张力。

2.4.2 消泡剂乳液粒径

图8是消泡剂乳液粒径测试图。由图8可知，消泡剂乳液的粒径呈单峰分布，粒径分布比较集中，乳液平均粒径为82 nm。粒径集中有利于乳液在消泡过程中颗粒的分散，提高消泡速度，同时能够提高消泡剂乳液的稳定性［13］。

2.4.3 消/抑泡性能

图9考察了消泡剂加入量与消抑泡时间的关系。由图9可知，在消泡剂加入量为0.04%时，消泡时间达到最小7 s，抑泡时间最长44 min。当消泡剂加入量大于0.04%时，消泡时间基本不变，但是抑泡时间降低。因此，消泡剂较佳加入量为0.04%。

2.4.4 消泡剂稳定性测试

对消泡剂进行耐热性稳定性、冻融稳定性和离心稳定性测试，图10为温度对消泡剂稳定性测试结果。

由图10可知，随着温度的升高消泡剂乳液储存时间逐渐减小，在一定的温度下，随着储存时间的延长，消泡剂乳液逐渐出现漂油、分层等现象。这是由于随着温度的升高，消泡剂乳液的耐温稳定性降低，导致乳液破乳。因此在确定的温度下，消泡剂乳液的储存时间有一定的期限。

表2为消泡剂冻融稳定性测试结果。由表2可知，在冷冻时间为12 h的条件下，当温度在-20～0 ℃时，消泡剂乳液未出现分层现象，当温度为-25 ℃时，消泡剂乳液出现分层现象，由此可知在温度为-20～0 ℃时该乳液具有良好的冻融稳定性。

表 2 消泡剂冻融稳定性测试结果Tab.2 Test results of freeze-thaw stability of the defoamer

表3为消泡剂离心稳定性的测试结果。由表3可知，在离心时间为15 min的条件下，当转速2 000～3 000 r/min时，消泡剂乳液未出现分层现象，当转速为3 500 r/min时，消泡剂乳液出现分层现象，由此可知该乳液在2 000～3 000 r/min时具有良好的离心稳定性。

表 3 消泡剂离心稳定性测试结果Tab.3 Test results of centrifugal stability of the defoamer

3 结论

1）以自制UATE、F-6和苯基含氢硅油为原料，氯铂酸为催化剂，经硅氢加成反应合成了UAPFPS。

2）考察了反应过程中的各影响因素，得到较佳工艺条件为：反应温度110 ℃，反应时间5.5 h，n（Si-H）∶n（C=C）=1∶1.2，n（F-6）∶n（UATE）=1∶1，催化剂用量20 μg/g。在此条件下Si-H键转化率为95.30%。

3）经复配得到了UATE、F-6共改性有机硅消泡剂，该消泡剂具有良好的耐热、冻融和离心稳定性。当消泡剂水溶液质量浓度为0.4 g/L时，表面张力达到最低为22.4 mN/m。当改性消泡剂用量为0.04%时，消泡时间为7 s，抑泡时间为44 min。