土壤中六价铬检测技术的关键点

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一、前言

土壤中铬有两种价态存在，分别为三价铬和六价铬。三价铬对人没有危害，但在一定的情况下被氧化后产生的六价铬却是一种对人体有害的致癌物。三价铬多以氢氧化物或氧化物的形态存在，不溶于水，一般不会对环境产生严重污染，但六价铬在碱性条件下以CrO42-形态存在，溶于水，在土壤中迁移扩散能力较强，不仅污染土壤，还会通过土壤迁移而污染地下水。目前，土壤中六价铬的检测方法不多，也未出相关的检测标准，本文主要针对国内土壤六价铬常用检测方法的探讨。

二、土壤前处理方法

(一)原理

试验过程在碱性环境中，提取出土壤中的六价铬，加入磷酸氢二钾与磷酸二氢钾混合缓冲溶液抑制三价铬，同时加入氯化镁防止土壤中的三价铬被氧化成六价铬[1]。

(二)实验过程

称取2.5-5.0g土壤样品置入250ml锥形瓶中，依次加入适量的消解液、缓冲液、以及氯化镁，常温下搅拌5分钟，然后加热搅拌至90-95℃，至少消解60分钟。消解完毕后冷却时室温，过滤样品，用浓硝酸调节pH(如果样品使用二苯碳酰二肼分光光度法分析，则将pH值调节至7.5±0.5；使用原子吸收法分析方法要相应地调节pH值调节至9.0±0.5)[2]，将溶液转移至100ml容量瓶中，用去离子水稀释定容，摇匀，待测。

(三)前处理关键点

1.土壤样品的制取

在EPA3060A中，用于分析的土壤样为湿润样品，虽然六价铬在湿润的样品中较为稳定，但它的制样方法难，用于分析的样品代表性较差。由于土壤中的三价铬多以氢氧化物或氧化物的形态存在且不溶于水，笔者建议土壤样品在阴凉通风的条件下晾干后，再制样分析。

2.消解液及缓冲溶液的选取

国内报道过的消解液主要有碳酸钠与氢氧化钠、碳酸氢钠与氢氧化钠、氯化钾与氢氧化钠，还有一些不常见的物质，如硫酸钠与氢氧化钠等。有研究表明，选择氯化钾与氢氧化钠的混合消解液，回收率高，重复性好，溶液清亮，便于六价铬的分析测定[3]。笔者建议消解液用量控制在50ml左右，消解液的拼pH必须大于11.5，否则需要重新配置，以保证碱性的消解条件，同时可以选择磷酸二氢钾与磷酸氢二钾作为缓冲液(控制pH=7)。

3.pH的控制

样品的前处理过程中，pH的控制极为重要，不仅要控制消解液的pH，而且还需控制消解完毕后溶液的pH。在调节消解完毕后溶液的pH时，如果pH低于所选分析方法的限值，那么需要重新消解样品。其次，土壤样品基体复杂，溶液中可能存在部分两性物质，所以调节pH时，如果出现絮状沉淀，需再次过滤消解液。

三、六价铬的分析技术

(一)六价铬分析技术介绍

目前土壤中六价铬分析技术有经典的二苯碳酰二肼分光光度法，火焰原子吸收分光光度法，离子色谱法(IC)，IC和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)侦测，高效液相色谱法(HPLC)和电感耦合等离子体质谱法侦测，毛细电泳(CE)和电感耦合等离子体质谱法侦测等等。其中经典的二苯碳酰二肼分光光度法和火焰原子吸收分光光度法运用最多，笔者主要介绍他们之间的区别和关键点。

(二)二苯碳酰二肼分光光度法

根据六价铬的含量，取适量待分析样品置于50mL比色管中，用水稀释至标线，加入硫酸溶液(1:1) 0.5mL 和磷酸溶液(1:1) 0.5mL，摇匀。加入2mL显色剂，摇匀。5～10min后，于540nm波长处，用10或30nm的比色皿，以水作参比，测定吸光度并作空白校正，从校准曲线上查得六价铬的含量。[4]

二苯碳酰二肼分光光度法的优点在于操作简便、分析速度块。但由于土壤样品基体复杂，需要绘制工作曲线，并且不同的样品会做不同的干扰消除，如色度校正、锌盐沉淀分离、还原性物质的消除、氧化性物质的消除等。

(三)火焰原子吸收分光光度法

1.标准曲线法

标准曲线可以选择总铬标液直接配制，建议配制浓度范围为0.10-2.00mg/L。由于土壤样品的复杂性，以及在消解过程中引入了大量的钠盐和钾盐，空白样品的吸光度可能达到很高，笔者建议每批次样品做两个空白以及每10个样品做一次样品加标，最终的结果需扣去空白再计算，而加标回收率应控制在70～130%。

2.工作曲线法

工作曲线的好处在于可以消除钠盐和钾盐带来的基体干扰，在配制过程中必须选用六价铬标液制，配制好的曲线需和样品做相同的消解过程。工作曲线虽然消除了钠盐和钾盐的基体干扰，但消解液为高盐试液，可能会引起燃烧头的堵塞，因此还需要做一个吸光度衰减试验。具体做法为：用标准曲线绘制曲线，连续分析同一个消解液，统计吸光度的变化趋势，笔者建议当吸光度衰减到第一次分析的80%时，记下此时的进样次数(记为N)，每当进样次数到达N时(从绘制工作曲线起开始计算)，便清洗一次燃烧头后再继续使用。

四、结语

土壤中六价铬的检测，其前处理极为重要，既要保证三价铬不被氧化为六价铬，也要保证六价铬不被还原为三价铬，控制好碱性的消解环境，便成功了一大半，后续的分析检测中关键点在于多种干扰的消除，以达到对土壤中六价铬准确定量。