PVC用二丁基锡二马来酸镧的制备及性能研究

张 宁

(唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000)

0 前言

众所周知，有机锡是最有效且无毒(或低毒)的传统热稳定剂之一，显示出优异的耐热性，耐候性及透明性。由于其成本较高，有机锡稳定剂在美国、欧洲应用较多，在我国的消耗量只占到10 % 左右[1]。目前，单组分有机锡的性能并不全面，脂肪酸有机锡热稳定效能欠佳，但润滑加工性优良。硫醇有机锡热稳定效能优异，但异味大，无润滑性。硫醇单烷基锡初期热稳定效果较好，但长期热稳定效能较差[2-4]。因此，复合型有机锡稳定剂成为研究的重点，通过多组分协同来弥补不足，同时降低生产成本。吴茂英等[5]研究表明硫醇辛基锡与氰基胍、硬脂酸钙、硬脂酸锌并用存在明显的协同效应。张红梅等[6]研究表明有机锡类热稳定剂与稀土类、钙锌类按一定比例混配后能显著提高PVC的稳定性。

马来酸酯有机锡是PVC硬质透明制品的主稳定剂，具有异味小、耐候性好等优点，但缺乏润滑性[7]。本文将稀土镧引入到马来酸酯有机锡结构中制备出一种新型的热稳定剂——二丁基锡二马来酸镧，并分别与钙锌皂、季戊四醇复配使用，测定了热稳定性能、加工性能和力学性能，为研发环保型复合有机锡热稳定剂奠定实验基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂，SG-5，唐山三友氯碱有限责任公司；

二丁基氧化锡，马来酸，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；

硝酸镧，氢氧化钠，季戊四醇，四氢呋喃，环己酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

二丁基锡二月桂酸，硬脂酸钙(CaSt2)，硬脂酸锌(ZnSt2)，邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，工业纯，天津市大茂化学试剂厂；

马来酸镧按文献[8]制备。

1.2 主要仪器及设备

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，TENSOR37，德国BRUKER光谱仪器有限公司；

元素分析仪，Vario EL cube，德国元素分析系统公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪，Agilent 7500, 美国安捷伦公司；

老化试验烘箱，BHO-401A，上海一恒科学仪器有限公司；

开放式混炼机，SK-16，苏州科晟泰机械设备有限公司；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司；

平板压片机，QLB350，苏州科晟泰机械设备有限公司；

万能制样机，WZY-240，苏州科晟泰机械设备有限公司；

电子万能试验机，KT877S，苏州科晟泰机械设备有限公司；

悬臂梁冲击试验机，XJU-22，苏州科晟泰机械设备有限公司；

紫外可见分光光度计，UV-2550，日本岛津公司。

1.3 样品制备

二丁基锡二马来酸的制备：将二丁基氧化锡与马来酸按物质的量比 1∶2.5 称量，加入 250 mL 三口烧瓶。控制水浴温度 80 ℃，将 2 .0 mol/L 盐酸加入到恒压滴液漏斗中，搅拌下逐滴加入烧瓶中，待溶解固体后，反应2 h；结束后，室温下静置12 h，析出油状固体，过滤，洗涤三次，真空干燥，得到乳白色粉状固体；

二丁基锡二马来酸镧的制备：二丁基锡二马来酸加入到适量四氢呋喃中，充分溶解后加入两倍量的硝酸镧。然后缓慢滴加 0.05 mol/L氢氧化钠溶液，保持反应体系pH为 7～8；结束后用去离子水和四氢呋喃反复洗涤滤饼，干燥，得到白色粉末即为产品，其分子结构式如图1所示。

图1 二丁基锡二马来酸镧的分子结构式
Fig.1 Structure of Lanthanum diitaconate dibutyltin

1.4 性能测试与结构表征

FTIR表征：采用KBr压片法，在 400～4 000 cm-1范围内测定；

元素分析：La 含量按照GB/T 14635.2—1993 以二甲酚橙为指示剂，采用 EDTA 滴定；Sn含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试；C、H、O采用元素分析仪测试；

热老化烘箱法测试：按照质量比 100∶3∶30∶150 称取PVC、二丁基锡二马来酸镧，DOP，环己酮、剧烈搅拌调成糊状，平铺于洁净的玻璃板上，厚度约为 1 mm，置于烘箱 120 ℃ 化成型后裁剪为20 mm×20 mm的样片；参照 GB/T 2917—2002，将样片放在铝片上，放入热老化烘箱180 ℃下加热，每间隔10 min取出一个样片，拍照，记录样片的颜色随时间的变化情况；

刚果红法测试：按照质量比 100∶3 称取PVC、热稳定剂，在研钵中混合15 min后转入试管，参照GB/T 2917.1—2002，于180 ℃恒定油浴下加热，刚果红试纸开始变蓝时，记录热稳定时间；

转矩流变仪法测试：设定转矩流变仪料温及混炼器三区温度均为 180 ℃，转速 35 r/min；称取1.8 g稳定剂、60 gPVC粉料，混匀后测定流变加工性能；

力学性能测试：参照GB/T 1040—2006，KT877S电子万能试验机上测定拉伸性能，拉伸速率为2 mm/min；参照GB/T 1843—2008测定冲击强度,样条A型缺口，摆锤冲击能为5.5 J;

紫外光谱测试：取3份二丁基锡二马来酸镧添加到100份PVC中，混合均匀;称取0.500 0 g 置于热失重分析仪中，设定加热温度为 180 ℃，分别加热10～ 60 min后，取出试样充分溶解在 25 mL四氢呋喃中，过滤，滤液在200～600 nm波长范围内测定吸光度[9]。

2 结果与讨论

2.1 二丁基锡二马来酸镧的表征

2.1.1 FTIR表征

1—二丁基氧化锡 2—马来酸 3—二丁基锡二马来酸镧图2 二丁基锡二马来酸镧以及原料的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of lanthanum diitaconate dibutyltin and the material

2.1.2 元素分析

由表1中数据推算合成物质的分子式为C16H38O14SnLa2，表明产物分子带有2个结晶水，C16H34O12SnLa2·2H2O。结合红外谱图说明成功合成了目标产物-二丁基锡二马来酸镧。

表1 二丁基锡二马来酸镧的元素分析结果Tab.1 Elemental analysis results of lanthanum diitaconate dibutyltin

2.2 热稳定性能

2.2.1 二丁基锡二马来酸镧的热稳定性

分别将3份二丁基锡二马来酸镧、二丁基锡二月桂酸、马来酸镧添加到100份PVC中(质量份数比，下同)，测定不同热稳定剂的静态热稳定时间和着色性，结果如表2所示。三者相较，二丁基锡二马来酸镧的静态热稳定效果最佳，热稳定时间为46 min，前期(≤ 30 min)几乎不着色，40 min 为浅黄，80 min 为深黄，可以单独使用；二丁基锡二月桂酸的热稳定时间较前者缩短了12 min，由于两者含有有机锡的成份，试样都具有较好的透明性。其试样前期着色与二丁基锡二马来酸镧相近，但中后期着色速率较快，30 min为浅黄，60 min为深黄，80 min为棕红。二丁基锡二马来酸镧可以通过酯基较快地置换出PVC链上不稳定的氯，吸收体系中 HCl 抑制其继续降解。另外其结构中存在双键，能与共轭多烯链段加成，抑制PVC初期着色，致使前期试样变色不明显。而镧离子与氯配位的活化能较高，速度较慢，无法抑制前期着色，但在中后期可发挥热稳定作用，所以在有机锡中引入镧，可使中后期着色速率减缓，试样着色更浅。马来酸镧的热稳定时间仅为12 min，试样迅速着色，60 min即黑化，不宜单独使用。

表2 不同热稳定剂的静态热稳定性Tab.2 Static thermal stability of the different thermal stabilizers

2.2.2 二丁基锡二马来酸镧与其他助剂的复配

为降低有机锡的生产成本，尝试将二丁基锡二马来酸镧分别与季戊四醇(与羧酸稀土常有协同效应)、硬脂酸钙/硬脂酸锌(3/1)进行复配使用，结果见表3。从表3中1#～5#样品可以看出二丁基锡二马来酸镧与季戊四醇在质量份数为4∶1时(1#) 存在较明显的协同效应，热稳定时间较复配前延长了18 min，试样前40 min保持白度，50 min才着色为浅黄绿，60 min为黄，120 min为棕红，总体前期抑制着色时间延长，中后期着色变化速率相近。这可能是在PVC热降解初期，季戊四醇也能较快地捕获和吸收HCl，从而改善试样的初期着色，但由于含量较少并不能减缓中后期着色。其他复配比例中随着二丁基锡二马来酸镧含量的降低，热稳定时间逐步缩短，试样着色逐步加深，1∶4时仅18 min，50 min即黑化，说明复配中二丁基锡二马来酸镧起主导作用，而季戊四醇起辅助作用。

分析表3中6#～ 10#样品，二丁基锡二马来酸镧与硬脂酸钙/硬脂酸锌1∶1时(8#)复配时达到最优的热稳定性，热稳定时间为55 min，试样前30 mim保持不着色，40～60 min为浅黄，80 min为黄色，100～20 min为深黄。其中后期着色显著改善，优于与季戊四醇(4∶1)协同使用。钙锌复合稳定剂可将钙皂的长效热稳定性与锌皂优良的初期着色性有机结合起来，尤其在PVC降解后期钙皂可以吸收HCl，减缓试样颜色加深。但硬脂酸钙/硬脂酸锌含量较少时(6#、7#样品)，前期抑制着色明显，而后期欠佳；在硬脂酸钙/硬脂酸锌含量较多时(9#、10#样品)，热稳定时间缩短，前期着色较快，说明硬脂酸钙/硬脂酸锌单独使用时，其热稳定性能不如二丁基锡二马来酸镧，在1∶1复配时可增强其热稳定性能，产生协同效应。

表3 与其他助剂复配时PVC试样的静态热稳定性Tab.3 Static thermal stability of PVC sample compounded with other auxiliaries

2.3 加工流变性能

1—二丁基锡二月桂酸 2—二丁基锡二马来酸镧 3—二丁基锡二马来酸镧/季戊四醇(4∶1) 4—二丁基锡二马来酸镧/(CaSt2/ZnSt2)(1∶1)图3 不同热稳定剂的流变曲线Fig.3 Rheological curves of different thermal stabilizers

图3中由于流变曲线1～3主要的热稳定剂为有机锡类，导致其塑化时间(1.8 min)、塑化扭矩(40.0 N·m)、平衡扭矩(27.5 N·m)基本一致。其中塑化时间适中，说明材料易塑化成型；但扭矩较大，加工过程中所需动力会稍高；热稳定时间则是二丁基锡二马来酸镧/季戊四醇 > 二丁基锡二马来酸镧 > 二丁基锡二月桂酸。曲线4添加了较多的钙锌皂，其塑化扭矩(30.3 N·m)、平衡扭矩(23.1 N·m)降低，可能是硬脂酸钙起到润滑作用，降低了PVC粉粒与机械之间的摩擦从而减少了加工能耗。其热稳定时间略短，但总体上加工性能最优。

2.4 力学性能

表4为有机锡类稳定剂复配前后的力学性能参数。添加二丁基锡二马来酸镧的PVC试样比添加二丁基锡二月桂酸的力学性能更好。与季戊四醇(4∶1)复配使用后试样的力学性能并没有明显的改善，可能是季戊四醇加入量较少的原因；与硬脂酸钙/硬脂酸锌(1∶1)复配后各力学性能参数均有不同程度的提高，推测硬脂酸钙(锌)具有较大的相对分子质量，结构中含有较长的碳链，更有利于形成分子间缠结，形成应力集中点；且硬脂酸钙(锌)与PVC的相容性也优于季戊四醇，所以与二丁基锡二马来酸镧复配使用表现出更加优良的力学性能。

表4 不同热稳定剂的力学性能参数Tab.4 Rheological curves of different thermal stabilizers

2.5 紫外谱图分析

PVC受热降解时，试样会逐渐着色，原因是PVC分子链上不断脱除 HCl，形成共轭多烯结构，且共轭数n越大，颜色越深。研究发现以四氢呋喃为溶剂，共轭数n为3～13 的多烯结构最大的紫外吸收波长值在 259～479 nm之间[11]。实验利用紫外光谱仪测试了 180 ℃ 下分别加热10～60 min的PVC/二丁基锡二马来酸镧试样的降解曲线，如图4所示。不同试样的最大吸收峰约为259 nm。热解10 min和20 min的试样中主要存在n= 3～4为主的多烯结构，热解30 min的试样在345 nm附近出现n= 5～6多烯结构吸收峰，但吸光度值很低，不足以使试样着色；热解 40 min 的在 343、367 nm 出现吸收峰且吸光度值增大，表明形成n= 6～7多烯结构，此时试样开始着色，实验观察为浅黄色；热解 50～60 min 的试样在 400、415 nm 附近出现n= 7～11多烯结构，吸光度值不断增大，试样颜色逐渐加深为黄色。总体上，试样共轭多烯生成速度较慢，生成总量也较低，能保持30 min内基本不着色。表明二丁基锡二马来酸镧可以有效地抑制 PVC 长链多烯结构的快速生成，延缓试样着色，降低PVC试样的热降解速率。

热降解时间/min：1—10 2—20 3—30 4—40 5—50 6—60图4 PVC/二丁基锡二马来酸镧 180 ℃ 不同 时间降解的紫外谱图Fig.4 UV spectra of PVC sample heated at 180 ℃ for varying time

3 结论

(1)实验将稀土镧引入有机锡结构中制备出二丁基锡二马来酸镧，添加到PVC中可使静态热稳定时间达到46 min，易塑化但加工扭矩较高。紫外光谱测试表明该稳定剂可以在30 min内抑制长链共轭多烯结构的生成，减缓试样着色；

(2)二丁基锡二马来酸镧与季戊四醇4∶1复配使用时表现出优异的静态热稳定性，时间延长至63 min，试样前期着色浅，但加工和力学性能未明显改善；与硬脂酸钙/硬脂酸锌1∶1复配使用时可较好地改善试样中后期着色，降低材料的加工能耗，提升拉伸及冲击性能。