长碳链聚酰胺1012弹性体的合成与表征

许冬峰，冯新星，张卫东，潘 凯*

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2. 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所，北京100010； 3.泰安市龙腾高分子材料有限公司，山东 泰安，271025)

0 前言

聚酰胺弹性体[1-2]是一类热塑性弹性体，其由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成，通过调节软硬段的相对分子质量、种类及二者的相对含量，可以获得性能不同的聚酰胺弹性体。聚酰胺弹性体在常温下是微相分离的结构，高温下软硬段又可以相互混合，呈现一定的热加工性能；其中硬段赋予材料优异的力学性能，决定弹性体的熔点、密度及化学稳定性等，软段赋予材料较好的弹性，决定弹性体的低温特性、亲水性及抗静电性等。

长碳链聚酰胺弹性体[3]结合了长碳链聚酰胺[4-5]与弹性体的双重优势，具有原料来源广、吸水率低、低温冲击性好、加工性能优异等特点，已经成为汽车、航空航天、体育用品、电子机械、渗透分离[6-7]等领域不可或缺的高附加值材料。

聚酰胺弹性体研究较多的是PA6系[8-9]、66系[10]、11系[11]与12系[12-13]弹性体。但PA6与聚酰胺66系弹性体合成过程相对复杂，合成温度较高，产品的吸水率较高等，限制了其应用。而基于PA11与PA12的弹性体，由于PA11与PA12单体合成复杂，其合成技术与市场状况等基本上被国外垄断，国内的研究尚处在发展阶段。考虑到长碳链聚酰胺其酰胺键密度较低、吸水率低、分子链柔韧性好等的优势，对长碳链聚酰胺弹性体的研究很有必要。对长碳链聚酰胺弹性体的研究，相关的报道有PA1212-b-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物[14]、PA610与聚乙二醇嵌段共聚物[15]等，但这些长碳链聚酰胺弹性体在聚合工艺、结构与性能等方面的研究仍有待深入。

本文以十二碳二元酸和癸二胺为原料，首先合成了羧基封端的PA1012预聚物，然后通过控制温度与压力等条件，与聚四氢呋喃醚二醇共聚，合成了PA1012-PTMG弹性体；同时通过改变合成过程中相关条件，合成了3种不同牌号的弹性体，并且对这3种牌号弹性体进行了小规模的生产。该方法合成原料来源较广，反应过程容易控制，生产成本低。

1 实验部分

1.1 主要原料

癸二胺，优质品，山东四强化工集团有限公司；

十二碳二元酸，优质品，济南佰科化工有限公司；

聚四氢呋喃醚二醇，PTMG2000，工业级，济宁华凯树脂有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、无水甲酸、冰醋酸、正己烷、丙酮、甲苯、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，分析纯，北京百灵威科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高压反应釜，CJK2，威海新元化工机械有限公司；

塑料注射成型机，HTF120X2，宁波海天集团股份有限公司；

电子万能试验机，WDW-20KN，北京中航时代仪器设备有限公司；

邵氏硬度计，LX-D，北京沃威科技有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS5，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

广角X射线衍射仪(WXRD)，XRD-6000，日本岛津公司；

热分析仪(TG/DSC)，Setsysevoiution，SETARAM公司。

1.3 样品制备

PA1012预聚物的合成：将十二碳二元酸与乙醇按一定的质量比(1∶4～1∶6)加入到三口烧瓶中，并水浴加热搅拌，待其完全溶解后，再加入癸二胺(摩尔量与十二碳二元酸大致相同)的乙醇溶液(质量比为1∶1.5～1∶2)，不断搅拌，升温到65～70 ℃左右，保持一定的时间，观察现象;一段时间后，观察到烧瓶内有白色混浊现象，此时用电子pH计测试反应后溶液的pH值，此条件下根据pH的大小，调节溶液pH值范围为6.8～7.5;达到要求后，停止加热，将溶液冷却到一定的温度后抽滤，把抽滤后得到的白色粉末放置在真空烘箱中干燥至少10 h，即可得到PA1012盐；将PA1012盐与少量的十二碳二元酸(摩尔比为1∶0.1)加入到CJK2型高压反应釜中，使用真空泵抽真空后，再充入氮气，循环5次后用氮气置换出釜内的空气，保持釜内具有一定的真空度;此时开始加热，升温至180 ℃后开始搅拌，继续升温到220 ℃左右，此时釜内的压力达到1.2～1.8 MPa，保压30～40 min后缓慢放气，而且保持反应釜内的温度缓慢上升;2.5～3 h后温度升到240 ℃左右，把压力降至为常压状态，最后再在此条件下反应约40～60 min，充入一定量的氮气后出料，即得到了羧基封端的PA1012预聚物;

PA1012-PTMG弹性体的合成：将上述合成的PA1012预聚物和PTMG按照摩尔比1∶4～1∶5的比例加入CJK2型高压反应釜内，通入一定量的氮气置换釜内的空气，重复5次，保持一定的真空度；此时开始加热，升温至190 ℃后开启搅拌，继续升温至230 ℃左右，保持2 h后，缓慢释放釜内压力；再继续升温至250 ℃左右，对反应抽真空使釜内压力降至1 kPa左右，在此压力下继续反应2 h后，停止加热，再次通入氮气至大气压，打开出料口，出料并切粒。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：PA1012-PTMG弹性体溶解在甲酸中，通过溶液蒸发成膜，成膜后的样品在真空烘箱中干燥10 h，测试范围为4 000～500 cm-1；

WXRD分析：对弹性体颗粒进行测试，扫描范围为5 °～50 °，CuKα辐射，λ=0.154 nm;

TG测试：取5～10 mg样品，在氮气气氛下，温度范围为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃/min；

DSC测试：取5～10 mg样品，在氮气气氛条件下，先从室温至220 ℃，保持3～5 min，再降至室温，停留2 min，再次升温到220 ℃，记录二次升温曲线，升温与降温速率均为10 ℃/min;

力学性能测试：弹性体颗粒样品先在真空干燥箱中70 ℃干燥10 h，再利用塑料注射成型机制备供力学测试的样条，并用电子万能试验机进行拉伸、弯曲测试；其中拉伸性能测试采用GB 1040.1—2006的方法，拉伸速率为 20 mm/min;弯曲性能测试采用GB 9341—2008的方法,施加载荷速度为3 mm/min；

邵氏硬度按GB/T 2411—2008进行测试；

溶解性测试：对弹性体样品分别溶在多种溶剂中，在常温下进行搅拌溶解，溶解至少8 h后分析其溶解性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1 PA1012-PTMG弹性体的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PA1012-PTMG elastomer

(1)

式中E——嵌段聚合物中软段的摩尔百分含量

H1108——醚键基于图1中横线的相对高度

H1643——羰基键基于图1中横线的相对高度

其中图1中为合成嵌段共聚物的结构分子式，PA代表硬段，PE代表软段。根据式(1)可以大致计算出软段/硬段的摩尔含量之比为8∶2。

2.2 WXRD分析

1—PA1012 2—PA1012-PTMG弹性体图2 PA1012与PA1012-PTMG弹性体的WAXD谱图Fig.2 WAXD patterns of PA1012 and PA1012-PTMG elastomer

图2为合成的PA1012与PA1012-PTMG弹性体的WXRD谱图。从图2可以看出，PA1012存在2种晶型：α晶型和β晶型，即在2θ=20.3 °附近的峰为PA1012的特征α晶型，在2θ=23 °附近的峰为PA1012的特征β晶型；同时还看到在2θ=6.9 °附近存在一微小的结晶峰，这可能是在合成中引入了杂质，此杂质存在一定的结晶性。PA1012-PTMG弹性体也存在2种晶型：α晶型和β晶型；但引入PTMG软段后，PA1012的α晶型位置没有改变，可结晶峰变得更加尖锐，同时β晶型的位置却出现在2θ=24.5 °附近，β晶型对应的峰变小。这是由于PTMG的引入一定程度上破坏了PA1012原来分子链的规整性，使其分子链产生了新的规整排列，促进了PA1012 α晶型的生长，使β晶型部分转变为α晶型，同时加上PTMG的微小结晶，导致β晶型的位置产生微小的偏移。综合图2可以得出，软段的引入引起了硬段晶型的改变，导致弹性体对应WXRD的结晶峰跨度变宽，表明软段的引入使共聚物存在一定的微相分离，使得弹性体的结晶程度与硬段相比下降。

2.3 热性能分析

图3所示为PA1012与PA1012-PTMG弹性体对应的DSC二次升温曲线。可以看出，PA1012的熔融温度约为191.3 ℃，PA1012-PTMG弹性体的熔融温度约为183.04 ℃。共聚物中由于软段PTMG的引入，一定程度上破坏了硬段分子链的规整性，导致硬段的结晶度有所下降，再加上软段的结晶程度不高，从而导致合成的弹性体熔融温度有所下降。

1—PA1012 2—PA1012-PTMG弹性体图3 PA1012与PA1012-PTMG弹性体的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the PA1012 and PA1012-PTMG elastomer

图4为PA1012-PTMG弹性体的热失重曲线与微商热重(TG-DTG)曲线。从图中可以看出，初始热分解温度为400 ℃左右，这是由于水分的热解；失重为50 %时，热解温度为421.69 ℃，这中间存在酯键与醚键等的热解。从DTG曲线上可以看出，最大的热分解速率为426.49 ℃，同时从热失重曲线可PA1012-PTMG弹性体完全热解的温度为500 ℃左右，由此表明该弹性体的热稳定性较好。

图4 PA1012-PTMG弹性体的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of the synthesized PA1012-PTMG elastomer

2.4 力学性能分析

通过改变软段与硬段含量的摩尔量之比，合成了3种不同牌号的PA1012-PTMG弹性体。3种牌号弹性体的硬段摩尔含量分别占整个嵌段共聚物摩尔量的20 %、30 %、50 %，分别记为TPAE20、TPAE30、TPAE50。从表1可以看出，随着硬段PA1012含量的增加，合成的共聚物的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量均提高，同时肖氏硬度也从20.7增加到40.9。以上结果表明，硬段可以给共聚物带来一些力学性能上的改变，这是由于PA1012是结晶性聚合物，共聚物中随着硬段含量的增加，其结晶微区有所改善，处于物理交联点微区的结晶能力提高，导致合成共聚物的力学性能有所提高。拉伸、弯曲强度提高的同时，其断裂伸长率却下降，但仍然具有很高的断裂伸长率，表明属于韧性材料。

表1 合成的3种牌号热塑性弹性体的力学性能Tab.1 Mechanical properties of the three kinds of synthesized TPAEs

表2列出了市售的法国阿科玛的Pebax®与德国赢创Vestamid E等产品的性能。通过对比可以看出，上述合成的3种不同牌号的弹性体与这些产品的拉伸强度有一定的可比性，断裂伸长率与Pebax®和Vestamid E相比具有一定的优势。

2.5 溶解性分析

表3为合成的3种不同软硬段含量弹性体的溶解性测试结果。可以看出，软硬段含量的改变，并没有改变合成的嵌段共聚物的溶解性能力。从而得知，合成的TPAE对大多数常用溶剂具有很好的耐溶解性，只

表2 几种Pebax®和Vestamid E弹性体的性能Tab.2 Properties of the Pebax®and Vestamid E series elastomer

注：数据来源于网络：www.arkema.com.cn；www.zhaosuliao.com。

表3 3种热塑性弹性体在不同溶剂中的溶解性Tab.3 Dissolving capacity of the three kinds of synthesized TPAEs in different solvents

注：×—不可溶；√—可溶。

有在无水甲酸与冰醋酸等酸性溶剂中才可以完全溶解，故而合成的弹性体表现出一定的耐溶剂性。

3 结论

(1)PA1012与PTMG熔融嵌段共聚合，合成了TPAE，通过改变软硬段含量制备了3种不同牌号的PA1012-PTMG弹性体；

(2)合成的PA1012-PTMG弹性体具有较高的熔点(>180 ℃)与较高的最大热分解温度(>420 ℃)，力学性能与耐溶剂性能优异，兼具塑料的加工特性与弹性体的柔韧性，是一种性能优异的热塑性弹性体；

(4)制备的长碳链聚酰胺1012弹性体与市场上的法国阿科玛Pebax®系列产品、德国赢创Vestamid E系列弹性体相比在断裂伸长率、熔融温度上有一定优势，有望打破国外在该领域的垄断。