光催化剂负载酰肼基活性炭除甲醛材料的制备

张义安， 狄剑锋,2

(1. 江南大学 纺织服装学院, 江苏 无锡 214122； 2. 五邑大学 纺织服装学院， 广东 江门 529020)

甲醛是一种原生性致癌物质，它可与蛋白质反应生成氮亚甲基化合物而改变蛋白质的性质，造成慢性中毒、皮肤过敏和眼角膜红肿等疾病[1]。现有甲醛的净化技术主要有：物理吸附技术、催化技术、化学吸收技术、等离子体技术、臭氧氧化技术、生物技术和材料封闭技术等。

物理吸附常用的吸附剂为颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔黏土矿石和硅胶等，物理吸附法具有取材和操作方便，成本低廉等优点，但是由于其表面极性和吸附位的限制，导致该方法存在二次污染的风险。化学法除甲醛技术一般是采用含氨基的化学材料和甲醛发生席夫碱反应，其具有反应可控，吸附量大，反应速度快的优点，但是由于其反应的可逆性可能会造成二次污染，因此需与其他技术配合使用[2]。自1972 年Fujishima和Honda 发现TiO2单晶电极具有光分解水的功能以后，半导体多相光催化反应引起人们的关注[3-4]。1980年，Barda J提出光催化机制，即在紫外光照射下，TiO2价带上电子被激发到导带，同时在价带上留下空穴，生成的电子-空穴对转移到半导体表面，其可直接与吸附在催化剂表面的有机物发生氧化还原反应。该技术具有反应条件温和以及无二次污染等优点，但是其需要在紫外线辐射下工作，且不适用于高浓度甲醛气体的治理，致使其应用受到较大限制。等离子体除甲醛技术效率很高，但是成本昂贵，且存在较强辐射的缺点。生物除甲醛技术是通过微生物对甲醛催化分解或利用植物(如吊兰、绿萝等)吸收甲醛的技术，该技术受物种、天气和季节影响较大，除甲醛效率不能保证[5-6]。耦合材料除甲醛技术是通过制备能够综合应用上述2种或多种技术的新材料治理甲醛的技术，其具有协同效应明显，除甲醛效率高与使用范围广的优点。文献报道较多的除甲醛耦合材料主要有2种：胺化接枝活性炭与光催化剂负载活性炭。前者虽结合了化学吸收与物理吸附的优势，增强了材料吸附甲醛的容量，却仍然存在二次污染的风险；光催化剂负载活性炭技术虽具备自清洁的功能，降低了二次污染的风险，但是其仍不适合高浓度甲醛污染的治理。通过溶胶-凝胶与化学接枝技术综合应用物理吸附、化学吸收与光催化的除甲醛耦合材料也有报道[7]。

本文以钛酸四丁酯为前驱体，Mn和Ag为掺杂元素，利用溶胶-凝胶法将Mnx/Agy掺杂的TiO2纳米粉体负载到改性活性炭上制成Mnx/Agy-TiO2负载改性活性炭(Mnx/Agy-TiO2-l-ACm)，再将聚丙烯酸酰肼(PAH)接枝到Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料表面组装成自清洁除甲醛材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH(l代表负载，g代表化学接枝)。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

钛酸丁酯(分析纯)，甲醛(分析纯)，无水乙醇(化学纯)，冰醋酸(分析纯)，乙酰丙酮(分析纯)，浓硫酸(化学纯)、浓硝酸(化学纯)，MnO2(分析纯)，AgNO3(分析纯)，去离子水(屈臣氏，pH值约为8.5)，木质活性炭粉(南通中达有限公司)，MnO2(化学纯)，AgNO3(化学纯)，1,3-二环己基碳二亚胺(DCC，化学纯)，聚丙烯酸酰肼(PAH)。

JKW-200型甲醛探测仪，S-520/ISIS-300型场发射电子扫描显微镜，Smart 1000 CCD型X射线衍射仪，Nicolet/Nexus670型红外光谱仪，Vg-ESAlAB25型X射线光电子能谱仪。

1.2 材料的制备

1.2.1活性炭材料的制备

首先配制100 g质量分数为36%的硝酸和硫酸溶液(硝酸和硫酸质量比为1∶1)倒入三口瓶中，然后将5 g木质活性炭粉也倒入其中，在80 ℃不断搅拌反应6 h后取出，水洗至中性后在100 ℃干燥，得到改性的活性炭材料ACm。

1.2.2自清洁除甲醛材料的制备

将17 g钛酸四丁酯加入到200 mL的烧杯中，在磁力搅拌条件下将60 g无水乙醇缓慢滴加到烧杯中(30 min滴加完毕)，搅拌10 min后标为工作液A；同时制备溶液B(将0.03 g MnO2和0.015 g AgNO3分别加到0.021 g HNO3(质量分数为10%)、12 g无水乙醇和4 g H2O的混合溶液)。逐步将溶液B滴加到工作液A中(pH值约为2.9)，滴加完毕后将硫酸和硝酸改性过的活性炭粉均匀地撒到溶胶中持续搅拌30 min，溶胶逐渐失去流动性然后成为凝胶，静置1 h(27.6 ℃)。在85 ℃真空干燥并研磨, 在280 ℃马弗炉中去除有机成分，然后在氮气保护下于650 ℃保温2 h实现TiO2的晶型转变，最终得到具有可见光催化且可富集有害气体的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm粉体。

配制包含1g DCC(缩水剂)，20 g PAH和79 g水的溶液并倒入三口瓶，然后倒入2 g经改性的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm粉末，于85 ℃反应4 h后过滤，产物经充分水洗后在真空烘箱中于60 ℃烘干(4 h)，即可得到具有自净化能力的除甲醛材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH。通过改变活化温度、活化时间、Mnx/Agy和TiO2的质量比、PAH浓度、DCC质量分数和烘干温度等参数制备出一系列不同接枝度的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH。

1.3 材料除甲醛能力测试

1.3.1液相甲醛浓度测试(乙酰丙酮法)

单位质量的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料经浓度为10 mg/g的甲醛溶液的处理，按照HJ601-2011《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》，用分光光度仪测试溶液中甲醛的残余量，计算公式为

式中：Q为材料对甲醛的吸附容量，mg/g；m为Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的质量，g；V为溶液的体积，L；C0和Ce分别为甲醛溶液的初始浓度和平衡浓度，mg/g。

1.3.2气相甲醛浓度测试(反应舱探测法)

多用途光催化甲醛气体反应舱(见图1)可模拟气相甲醛的降解。反应舱主体是一个600 mm×400 mm×400 mm的长方体，其中有一扇门可以被打开，四周装密封条，反应舱内设2支40 W的白炽灯与2只20 W的紫外灯(波长为254 nm)，每只灯可单独控制；载物台可用来放置甲醛吸收材料或光催化材料,循环装置中可放置活性炭。数显温湿度计探头沿导线入口置入反应舱内，实时监测温度和湿度的变化。水浴锅和烧瓶为甲醛发生装置，利用气泵将充入反应器的甲醛蒸气混合均匀,反应舱气密性良好，在连续测试的40 h内，甲醛浓度只有微弱的波动，其原因是循环泵的循环会带来舱内混合气体浓度的微弱波动。

1—循环泵；2—阀门；3—流量仪；4—载物管(活性炭滤网)；5—循环进气口；6—白炽灯；7—紫外灯；8—开关；9—甲醛测试仪；10—进样口；11—循环出气口；12—载物台；13—加热环；14—温湿度仪；15—加湿器；16—圆底烧瓶；17—水浴锅；18—输气软管；19—夹子(阀门作用)。图1 反应器结构示意图Fig.1 Scheme of reactor structure

舱内甲醛浓度设计为5 mg/cm3，甲醛残余率计算公式[8]为

式中：Rf为甲醛残余率，%；C0为反应舱甲醛初始浓度，mg/g;Ct为t时间舱内甲醛的浓度，mg/g。

1.4 材料自净化能力计算

首先将0.5 g的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH浸泡在500 mL浓度为10 mg/g的甲醛溶液中3 h，待材料充分吸收甲醛并至吸收饱和后，将其放入250 mL质量浓度为2 g/L的冰醋酸中，在60 ℃处理180 min，接着用酒精清洗1次，然后用去离子水清洗至中性，在真空烘箱内于60 ℃烘干。首先计算再生t次后材料的甲醛移除量Qrt和原始材料的甲醛移除量，再生能力Rc定义为

式中：Rc为Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的相对再生能力，%；Qrt为Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH再生t次后的甲醛移除量，mg/g；Q0为Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的初始甲醛移除量，mg/g。

将0.5 g吸附饱和甲醛的Mnx/Agy-TiO2-l- ACm-g-PAH材料首先按照上述方法再生，接着立即放在日光灯(220 V，40 W)下不间断照射10 h后，根据公式计算其再生并光照t次后的甲醛移除量QSt，由于TiO2光催化作用，QSt高于Qrt，QTiO2=QSt-Qrt被认为是TiO2对甲醛移除能力的贡献。TiO2的自净化能力STiO2计算公式为

式中：STiO2为Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的自净化能力，%；QSt是Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH再生并光照t次后的甲醛移除量，mg/g。

1.5 材料的表征

采用X射线衍射仪测试Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的晶型比例和晶型结构；采用场发射扫描电子显微镜(SEM)表征纳米粉体的外观形貌；采用带有衰减全反射(ATR)的红外光谱仪(FT-IR)测试Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料的官能团；采用X射线光电子能谱仪分析Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH与ACm样品表面各元素的相对含量和各自的电子结合能。

2 结果与分析

2.1 影响材料制备的要素

2.1.1活化温度对甲醛移除率的影响

按照1.3.2节气相甲醛测试方法进行测试，图2示出活化温度对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响。由图可知，随着活化温度的升高，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH对甲醛移除率先升高后下降，在活化温度为650 ℃时甲醛的移除率最高，这是由于催化材料Mnx/Agy-TiO2在650 ℃完成了锐钛矿晶型最佳转变，同时由于TiO2的锐钛矿晶格中镶嵌了Mn或Ag元素，导致价带和导带间形成缺陷能级，改变电子被激发的路线,使电子在可见光下就能从价带激发到导带[1,9]，从而使材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH具备可见光光催化甲醛的能力[6]。

图2 活化温度对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响Fig.2 Influence of activation temperature on formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.2活化时间对甲醛移除率的影响

按照1.3.2节气相甲醛测试方法进行测试，活化温度为650 ℃，图3示出活化时间对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响。可以看出，真空条件下活化120 min后，材料的有机物基本降解完成，材料从板钛矿逐渐转变成锐钛矿，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率达到80.6%，随着活化时间延长到180 min，材料的甲醛移除率降低为76.3%。通过Jade软件对材料分析可知，活化120 min后锐钛矿的质量分数为62.4%，活化180 min后材料锐钛矿的质量分数下降为54.7%，这是导致材料甲醛移除率下降的根本原因。

图3 活化时间对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响Fig.3 Influence of activation time on formaldelye removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.3质量比对甲醛移除率的影响

按照1.3.2节气相甲醛测试方法进行测试，在活化温度为650 ℃和活化时间为120 min的条件下，ACm与Mnx/Agy-TiO2的质量比对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响如表1所示。可以看出，当ACm与Mnx/Agy-TiO2质量比为10∶1时，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率达到79.7%，进一步增加ACm与Mnx/Agy-TiO2的质量比，材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率略微下降，这是由于ACm与Mnx/Agy-TiO2质量比为10∶1时，催化剂最为均匀地分散在活性炭表面，继续增加ACm与Mnx/Agy-TiO2的质量比，催化剂将在活性炭表面形成堆积，对提高材料的甲醛移除率意义不大[10]。考虑到ACm与Mnx/Agy-TiO2质量比为10∶1与20∶1时的甲醛移除率接近，为节约成本，选择ACm与Mnx/Agy-TiO2质量比为20∶1作为材料制备的最佳工艺。

表1 ACm与Mnx/Agy-TiO2质量比对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响Tab.1 Weight ratio of ACm to Mnx/Agy-TiO2 in formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.4PAH浓度对甲醛移除率的影响

按照1.3.1节液相甲醛测试方法进行测试，甲醛溶液浓度为13 mg/g、体积为50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH质量为0.2 g。图4示出PAH浓度对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响。可以看出，在浓度范围为3～11 mmol/L时，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率随PAH浓度的增加而提高，但继续增加PAH浓度到13 mmol/L，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率没有明显变化。其原因是单位活性炭接枝点的数量是一定的，接枝达到饱和后，继续增加PAH浓度将无法提高PAH的接枝率[11-12]。在PAH浓度为11 mmol/L时，对应的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率为98.9%，这与浓度为13 mmol/L时的甲醛移除率为99.1%相近，因此选择接枝液的浓度为11 mmol/L较为合适。

图4 PAH浓度对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响Fig.4 Influence of concentration of PAH on formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.5DCC质量分数对甲醛移除率的影响

按照1.3.1节液相甲醛测试方法进行测试，甲醛溶液浓度为13 mg/g、体积为50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH质量为0.2 g。图5示出缩水剂DCC相对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的质量分数对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影响。可以看出，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率随DCC质量分数的增加而提高，当DCC质量分数达到2%时，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率接近最大值97.8%，其原因在于中间产物酰基硫脲和酯基活性羧酸的产生。再进一步增加DCC质量分数，N-酰基脲分子重排会阻碍缩水反应的发生[13]，导致Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率没有明显提升，因此选择缩水剂DCC的质量分数为2%较为合理。

2.2 最佳使用工艺

2.2.1温度对消除甲醛能力的影响

图5 DCC质量分数对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影响Fig.5 Influence of mass ratio of DCC on formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

按照1.3.1节液相甲醛测试方法进行测试，甲醛溶液浓度为13 mg/g、体积为50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH质量为0.2 g。图6示出Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH不同使用温度对其甲醛移除率的影响。可以看出：当温度低于30 ℃时，甲醛移除率不断提高；超过30 ℃后，甲醛移除率开始快速下降。其原因是随着温度的提高，PAH和甲醛反应速率加快，产物较为稳定。进一步升高温度，逆反应的速率出现骤变，导致平衡常数减小，加之该反应是放热反应，进一步升温对PAH消除甲醛不利[2,13]。

图6 温度对除甲醛的影响Fig.6 Influence of temperature on formaldehyde removal

2.2.2甲醛浓度对甲醛移除率的影响

按照1.3.1节液相甲醛测试方法进行测试，甲醛溶液浓度为13 mg/g、体积为50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH质量为0.2 g。图7示出甲醛浓度对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影响。可以看出，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率与甲醛的浓度成二次函数关系，即甲醛浓度在5～28.2 mg/g的范围内，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率呈衰减趋势。表明甲醛消耗完Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料中的PAH后，活性炭对甲醛移除率的贡献较小。即一旦材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH中的PAH被甲醛击穿[14]，活性炭对甲醛的富集作用只能为光催化提供缓冲和催化环境。

图7 甲醛浓度对除甲醛的影响Fig.7 Influence of formaldghyde concentration on formaldehyde removal

2.2.3自净化能力

按照1.3.1液相甲醛测试方法进行测试，甲醛溶液浓度为13 mg/g、体积为50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH质量为0.2 g。图8示出洗涤次数对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影响。可以看出，材料经过多次洗涤后，其自净化能力下降明显，第1次洗涤后材料的自净化能力下降至45%左右，经过10次清洗后，材料的自净化能力只有原来的12%。这说明活性炭上的催化材料没有与活性炭表面发生接枝化学反应，只是发生了表面吸附效应。在使用过程中，材料应尽可能地减少与水的接触。

图9 不同材料的甲醛移除率Fig.9 Formaldehyde removal rate of different materials

图8 洗涤次数对除甲醛的影响Fig.8 Influence of washing times on formaldehyde removal

2.2.4材料除甲醛的特性

按照1.3.1节液相甲醛测试方法进行测试，甲醛溶液体积为50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH质量为0.5 g，反应时间为8 h。图9示出不同甲醛浓度对PAH、ACm、Mnx/Agy-TiO2、Mnx/Agy-TiO2-l-ACm与Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影响。

由图9(a)可知：在浓度为3.2～15 mg/g的甲醛溶液中，PAH的甲醛移除率稳定保持在99.8%；继续升高甲醛浓度，其甲醛移除率迅速下降，待甲醛溶液浓度升至25 mg/g,PAH的甲醛移除率下降为84.1%。由图9(b)可知，在浓度为3.2～25 mg/g的甲醛溶液中，改性活性炭ACm的甲醛移除率持续下降，这是由于活性炭具有固定的孔容与微孔比例，随甲醛溶液浓度升高，其甲醛移除率不断下降[15]。由图9(c)看出，当甲醛浓度在3.2～25 mg/g范围时，随着甲醛浓度的升高，Mnx/Agy-TiO2的甲醛移除率虽然持续降低，但在3.2～10 mg/g与21～23.1 mg/g这2个阶段内，Mnx/Agy-TiO2的甲醛移除率变化不大，这可归因于在低甲醛浓度3.2～10 mg/g区域，吸附在催化剂表面的甲醛分子被具有极强氧化能力的OH·彻底矿化成H2O和CO2，该阶段虽然甲醛浓度会影响催化剂对甲醛的移除率，但是甲醛移除率仍保持在较高的水平。进一步增加甲醛的浓度至15～25 mg/g，甲醛分子向催化剂表面的传质阻力加大，催化产物难以及时脱离催化剂表面，导致催化剂的甲醛移除率总体下降。对比图9(d)与图9(b)与(c)可以发现，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料较单一的Mnx/Agy-TiO2和ACm的甲醛移除率都高。当甲醛浓度超过15 mg/g后，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm甲醛移除率仍出现明显下降，这是由于活性炭的吸附饱和量与催化剂的传质受阻共同引起的；从图9(e)可看出，0.5 g的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料在50 mL不同浓度(3.2～25 mg/g)的甲醛溶液中的甲醛移除率超过99.5%。

2.3 表征与分析

2.3.1材料的形貌分析

图12 ACm 与Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的XPS曲线Fig.12 XPS curves of ACm and Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

图10示出Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH和ACm的扫描电镜照片。可以看出：Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料表面沉积众多Mn和Ag颗粒，且小金属颗粒被PAH包覆在活性炭表面，活性炭的微孔被负载物或负载物的包覆物所添堵，导致活性炭的大孔有效地被分割和消失；未经接枝和负载的改性活性炭ACm的孔表面较为光滑，在孔道内有类似孔道坍塌导致的堵塞物，孔道分布与蜂巢类似。

2.3.2材料的结构分析

图11为PAH和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的红外光谱图。可以看出：在3 422.9、1 116 cm-1处都出现吸收峰，其分别是由—NH2—和—NH—的伸缩振动引起的；在Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的红外光谱图中出现了特有的1 156 cm-1处的吸收峰，是由—CONH—等官能团弯曲振动引起的[16]。图12示出ACm和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的XPS曲线。

图10 Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH与ACm的扫描电镜照片Fig.10 SEM images of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH and ACm

图11 PAH和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的红外光谱图Fig.11 FT-IR spectra of PAH and Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

对C、N、O元素进行高分辨窄区扫描，样品的表面元素组成和各元素电子结合能(BE)分别列于表2中。在ACm和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH样品表面,都检测到了C、N、O元素的存在。Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH样品的氮碳比相对于活性炭ACm有了明显的增加，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH样品的N1s结合能(392.16 eV)较改性活性炭N1s的结合能(418.11 eV)有较明显的降低，这是因为活性炭ACm中N元素以N—O键形式结合，而在Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH样品中N元素以C—N键形式结合。

综合X射线光电子能谱与红外光谱的表征结果看出，PAH被接枝到了Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料的表面上, 这也有力地证明了PAH的氨基和活性炭上的—COOH发生了缩水反应，同时Ti—C，Ti—Ag和Mn—Ti—O键也出现在Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的红外光谱中，这是由于C，Mn和Ag等元素对TiO2的晶格进行了掺杂。

表2 ACm和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH样品表面元素组成Tab.2 Surface atom composition of ACm and Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

图13 活化温度为650 ℃的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料的XRD图谱Fig.13 XRD patterns of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm at activation temperature of 650 ℃

图13为Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料的大角衍射XRD图。活化温度均为650 ℃，活化时间分别为120、180 min。通过Jade软件分析Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的X射线衍射谱图可得到如下信息：其晶型主要存在的形式为Ag2Mn3TixO4和AgMnTixO4，在活化时间从120 min延长到180 min后，其锐钛矿TiO2的质量分数从62.4%下降到54.6%，金红石矿型质量分数从11.4%上升到19.7%。除此之外，材料中还包括Mn2(CO)10，AgTi3，MnxTi等结晶形式。

2.4 材料自净化动力学研究

Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的自净化是通过纳米Mnx/Agy-TiO2实现的，其所处环境的相对湿度对光催化能力与自净化作用有着重要影响，研究不同湿度条件下的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH催化动力学能够进一步帮助其工程应用与商业价值的开发。

通过Origin 8.0自定义函数对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH催化甲醛的实验数据拟合零级动力学和一级动力学模型。

零级动力学方程[6]为

C(t)=At+B

式中：C(t)为t时刻催化系统甲醛溶液浓度，mg/g；A和B为常数，该动力学模型说明反应速率与系统反应物浓度无关，与反应时间呈线性关系。

一级动力学方程为

C(t)=C0exp(-kt)

式中：k为反应动力学速率常数；t为反应时间。

表3示出不同湿度条件下Mnx/Agy-TiO2-ACm-g-PAH光催化的动力学特性数据。表4示出Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的一级动力学拟合结果数据。

表3 不同湿度条件下Mnx/Agy-TiO2-ACm-g-PAH光催化的动力学特性Tab.3 Photocatalic kinetics of Mnx/Agy-TiO2-ACm-g-PAH in different relative humidities

注：实验温度为28 ℃。

由表4的拟合系数R2可知, 在较低的相对湿度(45%)条件下，一级动力学模型光催化拟合系数较低，说明在相对湿度较低条件下该模型不能较好地表达Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除能力，但是一级动力学模型在湿度大于65%的条件下可很好地表现其降解甲醛的特征。

表4 Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的动力学拟合结果Tab.4 Fitting data of catalytic kinetics of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH for formaldehyde removal

3 结 论

1)材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的最佳制备工艺为：活化温度650 ℃，活化时间120 min，PAH接枝液浓度11 mmol/L，缩水剂用量为活性炭质量的2%，ACm与Mnx/Agy-TiO2质量比为20∶1。

2)材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH使用的最佳温度为30 ℃，一旦材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH中的PAH被甲醛击穿，活性炭对甲醛的富集作用只能为光催化提供缓冲和催化环境。材料经多次洗涤后，其自净化能力下降明显，经过10次清洗后，材料的自净化能力只有原来的12%。

3)材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm较单一的Mnx/Agy-TiO2和ACm的甲醛移除率都高。0.5 g的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料在50 mL不同甲醛浓度(3.2～25 mg/g)的甲醛溶液中的除甲醛能力能力都超过99.5%。

4)采用X射线光电子能谱与红外光谱对Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH表征结果表明PAH成功接枝到改性的活性炭表面，通过Jade软件分析可得Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的晶型主要存在的形式为Ag2Mn3TixO4和AgMnTixO4，活化时间从120 min延长到180 min后，其锐钛矿TiO2的质量分数从62.4%下降到54.6%，金红石矿型质量分数从11.4%上升到19.7%。

5)扫描电镜照片显示Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料表面沉积众多Mn和Ag颗粒，且小金属颗粒被PAH包覆在活性炭表面，活性炭的微孔被负载物或负载物的包覆物所添堵，导致活性炭的大孔有效地被分割和消失。

6)动力学研究表明，一级动力学模型在湿度大于65%的条件下可很好地表现该材料降解甲醛的特征。

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