滨海环境颗粒物对分散溢油表面性质的影响

孙 娟， 李慧芬， 刘 芳， 刘香玉， 张 彤， 赵朝成

(中国石油大学(华东) 化学工程学院， 山东 青岛 266580)

随着全球对石油产品需求和海上运输的增加，大量石油及其制品通过各类海洋溢油事故进入海洋环境[1-2]。由于石油对水生生态，尤其是脆弱的沙滩生态系统高度的毒性效应，一旦发生溢油事故，就必须进行及时的溢油清除。传统溢油清除的物理手段局限性较大，尤其是易受天气的影响，而且不易清除彻底。施用化学分散剂也是目前常用的溢油清除方法，但是过量使用往往会产生二次污染。溢油修复领域的专家们一直在探求一种高效、经济而又环保的溢油修复技术。科学家发现，在滨海环境条件下，海洋中天然存在的颗粒物容易与溢油相结合形成石油-悬浮颗粒物凝聚体(Oil-suspended particulate matter aggregates, OSAs)。凝聚体的形成不仅可以促进溢油的扩散，减少沙滩污染，还可以促进溢油的生物降解，是一种高效、清洁、环保的溢油修复技术[3-4]。近年来，国内外研究者针对在不同条件下凝聚体的形成特征展开研究，但都缺乏对于凝聚体形成机理的深入研究。目前通过显微镜观察到的凝聚体有3种形态：油滴状、固体状和薄片状。其中油滴状OSA是最常见的形态，结构为油滴表面黏附很多微米级的固体颗粒物，OSA中结合的油主要以油滴状态存在。王玮等[5]研究发现，界面活性分子在油-水界面的吸附将改变其界面性质。研究溢油表面性质变化以及分散形成油滴的机理和影响因素，对于正确理解凝聚体形成机理和影响因素具有非常重要的意义。

笔者选取了黄河三角洲潮间带区域的天然沉积颗粒物，以及代表性颗粒物高岭土和皂土，研究改变不同条件、颗粒物的加入对油-水界面张力、Zeta电位以及分散油滴粒径的影响，为滨海环境石油-悬浮颗粒物凝聚体形成机理研究以及添加颗粒物作为新型环保型溢油清除剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

实验使用的天然土采集自黄河三角洲潮间带区域，将取回的大块沉积物用研钵碾碎成小块，放置在干净塑料布上，置于阳光充足的地方通风干燥，连续晾晒7 d，直到天然土中大部分水分挥发。将风干的天然土进行干燥、研磨、筛分装袋备用。不同粒径范围的天然土用振动筛进行筛分后，用激光粒度分析仪(LS-POP(6)，珠海欧美克仪器有限公司产品)测定粒度分布(平均粒径D50如表1所示)。皂土的主要成分为蒙脱土，而蒙脱土的主要成分是二氧化硅和三氧化铝，为2个硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体的晶层单元。高岭土的结构是由一层铝氧八面体和一层硅氧四面体交替相连而成的晶层单元。皂土和高岭土(上海试四赫维化工有限公司产品)均选用粒径小于38 μm的颗粒物，其平均粒径D50分别为8.31 μm和5.67 μm。用扫描电子显微镜(SEM)(NikonTS100F，日本尼康公司产品)观察颗粒物的表面形态特征，如图1所示。

表1 实验所用天然土性质Table 1 Properties of natural sediment in the experiment

D50is the mean diameter of natural sediment.

实验采用的油品为胜利原油，取自东营胜利采油厂的中质原油，其性质如表2所示。

实验所需要的海水取自青岛市黄岛区唐岛湾，过滤(过滤滤膜孔径为0.45 μm)去除杂质后密封贮存备用。对于不同pH值影响的实验，分别用浓度为0.1 mol/L的盐酸(AR，国药集团化学试剂有限公司产品)和1 mol/L的氢氧化钠(AR，国药集团化学试剂有限公司产品)进行调节。对于不同盐度影响的实验，采用氯化钠(AR，国药集团化学试剂有限公司产品)和去离子水配置的人工海水。

实验选用捷菲特消油剂(AR，上海新络实业有限公司产品)和富肯消油剂(AR，广州富肯环保科技有限公司产品)。

1.2 实验方法

1.2.1 界面张力的测定

以胜利原油为油相，以添加不同浓度颗粒物的海水为水相，用全量程界面张力仪测定含固体颗粒物的海水与胜利原油间的界面张力。将含固体颗粒物的海水、5 μL胜利原油(使原油形成一整个油滴)加入样品管，以6500 r/min转速运行，当油滴稳定后，用界面张力测量仪对界面张力进行测量。油-水界面张力(IFT，mN/m)的计算公式见式(1)。

(1)

IFT—Interfacial tension

式(1)中，Δρ为油-水密度差，kg/m3；ω为样品管转动角速度，rad/s；γ为油滴短轴半径，m。

用以上方法测定不同颗粒物粒径和浓度、海水pH值和盐度以及剂/油比条件下的油-水界面张力。对于消油剂和颗粒物联合作用对油-水界面张力影响的研究，按照不同剂/油比将消油剂与颗粒物和海水充分混合作为水相。

1.2.2 Zeta电位的测定

取海水50 mL，加入100 mg胜利原油，并加入一定量不同类型不同浓度的颗粒物，用磁力搅拌器在3000 r/min的转速下剪切10 min，静置24 h(使体系变得较为稳定)后，用移液枪吸取液面下2 cm处乳状液放入比色皿中，用马尔文纳米粒度电位仪对Zeta电位进行测定，测定温度为25 ℃。用以上方法测定不同颗粒物浓度和粒径、不同海水盐度和pH值以及不同剂/油比条件下乳状液的Zeta电位。

1.2.3 凝聚体的制备及结合油滴粒径的测定

在250 mL锥形瓶中加入50 mL海水、一定质量的颗粒物、100 mg胜利原油(对于消油剂影响的考察，按照不同的剂/油质量比加入消油剂)后置于全温振荡器中，于25 ℃、180 r/min的条件下振荡4 h，模拟海洋环境条件处理溢油。振荡结束后取出锥形瓶，置于通风橱中静置12 h，静置后的锥形瓶底部可观察到已经制备形成的凝聚体(OSAs)。将制备好的OSAs用取样器取5 μL置于紫外荧光显微镜下进行观察，对照片数字化处理，计算出不同条件下凝聚体中结合油滴的平均粒径。

2 结果与讨论

2.1 油-水界面张力的影响因素

由于分子间存在作用力以及构成界面的油-水两相物质的性质不同，在油-水界面处存在着界面张力。油-水界面张力反映了界面活性组分在油-水界面的吸附情况，因此研究界面张力是研究界面性质的基本方法之一。油-水界面张力的大小影响着界面的形成以及在界面上发生的各种物理化学过程，反映油-水界面的界面活性高低[6]。而颗粒物通过改变活性物质在各相中的分配而改变油-水界面张力的大小。

2.1.1 颗粒物质量浓度和粒径对油-水界面张力的影响

图2为不同颗粒物条件下颗粒物质量浓度对油-水界面张力的影响。由图2可知，随着颗粒物质量浓度由0 mg/L增加到3000 mg/L，分别加入天然土、皂土和高岭土使得油-水界面张力由14.9 mN/m减小至5.8、5.1、4.5 mN/m。这主要是因为在测定油-水界面张力时，原油油滴中的活性物质会扩散到油-水界面，加入固体颗粒物后，对油-水界面的活性物质产生争夺，使活性物质扩散到颗粒表面并且被其吸附[7]。那么在油-水界面就存在着吸附平衡：一方面，原油中的活性物质被吸附到油-水界面；另一方面，被吸附到油-水界面的活性物质被颗粒物所吸附，导致油-水界面的活性物质在各相中的分配发生改变，进而改变油-水界面张力。

由于油-水界面张力减小，促进溢油分散成小油滴，为油滴与颗粒物的结合提供更大的比表面积，油滴更容易与颗粒物结合，形成土包油型凝聚体结构，使油滴不容易再聚合，而且更有利于氧气和营养物接触使得生物降解率大大提高。图3为高岭土与原油形成的石油-颗粒物凝聚体紫外荧光显微镜照片。图3中凝聚体结构为油滴状凝聚体结构，在紫外光下显荧光的部分是油滴，周围黑色部分为高岭土颗粒物。由于添加高岭土后的油-水界面张力比分别添加皂土和天然土更小，所以高岭土相较于天然土和皂土的溢油清除效率应该更高。

图3 石油-颗粒物凝聚体紫外荧光显微镜照片Fig.3 UV fluorescence microscopic photo ofoil-suspended particulate matter aggregates

图4为天然土颗粒物粒径对油-水界面张力的影响。由图4可知，随着天然土颗粒物粒径由14.0 μm 增加到74.0 μm，油-水界面张力从7.5 mN/m 线性增加到9.0 mN/m。之后随着颗粒物粒径由93.0 μm增加到492.0 μm，油-水界面张力在9.1～9.3 mN/m的范围内保持平稳。这主要是因为随着颗粒物粒径的逐渐增加，相同质量的颗粒物比表面积减小，则颗粒物与原油的接触面积减小，不利于原油中活性物质向颗粒物表面进行转移和扩散。当颗粒物粒径增大到一定范围，继续增大颗粒物粒径对油-水界面张力基本不会产生影响。

图4 天然土颗粒物的粒径(D50)对油-水界面张力(IFT)的影响Fig.4 Effect of D50 of natural sediment onoil-water interfacial tension (IFT)pH=8; Salinity of 3.5%; ρ(Sediment)=2000 mg/L

2.1.2 海水盐度和pH值对油-水界面张力的影响

图5为不同颗粒物条件下海水盐度对油-水界面张力的影响。由图5可知，当盐度由0增加到1%时，分别添加高岭土、皂土、天然土和不加颗粒物，油-水界面张力均有大幅的下降；随着盐度由1%增加到2%，油-水界面张力的下降速率逐渐变得缓慢；当盐度由2%增加到3.5%时，油-水界面张力的变化趋于平缓并达到一平衡值。分别添加高岭土和皂土条件下，平衡油-水界面张力均为0.2 mN/m；而添加天然土和不加颗粒物条件下，平衡油-水界面张力分别为2.4 mN/m和4.9 mN/m。这主要是因为随着体系盐含量的增加，水相以及颗粒物表面所存在和吸附的活性物质会逐渐转移到油相和油-水界面，导致油-水界面活性物质的增加，油-水界面张力不断减小。当盐度达到特定范围时，界面活性物质形成了胶团，导致油-水界面张力变得非常的小，几乎接近于零。

图5 不同颗粒物条件下海水盐度对油-水界面张力(IFT)的影响Fig.5 Effect of salinity on oil-water interfacial tension (IFT)under different suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; pH=8; ρ(Sediment)=2000 mg/L

图6为不同颗粒物条件下海水pH值对油-水界面张力的影响。由图6可知，在pH值4～10范围内加入颗粒物均可以使油-水界面张力降低。在分别加入高岭土、皂土、天然土和不加颗粒物条件下，油-水界面张力随pH值的增加均呈现先减小后增加的趋势，最低点均在pH值为7～8时达到，分别为5.8、6.3、6.5和11.6 mN/m。这是因为通过改变pH值可以改变水相中的离子强度，使原油中极性组分的杂原子基团转化成阴离子或者阳离子，更容易聚集在油-水界面，进而影响活性物质在颗粒物相、水相和原油三相中的分配和吸附等过程，导致加入颗粒物后油-水界面张力发生显著的规律性变化[8]。

图6 不同颗粒物条件下海水pH值span> pH value on oil-water interfacialtension (IFT) under different suspendedparticulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; Salinity of 3.5%; ρ(Sediment)=2000 mg/L

2.1.3 消油剂和颗粒物联合作用对油-水界面张力的影响

图7为不同颗粒物条件下添加消油剂的剂/油质量比(DOR)对油-水界面张力的影响。由图7可知，随着剂/油质量比的增加，油-水界面张力先是迅速降低，当剂/油质量比达到0.2以后，油-水界面张力下降非常缓慢最后接近于零，加入富肯消油剂和捷菲特消油剂后最低分别达到0.1和0.3 mN/m。实验所选用的富肯和捷菲特消油剂主要是由非离子型表面活性剂组成。研究发现，非离子表面活性剂可以促进颗粒物在油-水界面的吸附[9]。表面活性剂分子中的亲油基和亲水基在油-水界面处会分别伸向油-水两相，表面活性物质在界面的累积逐渐降低了油-水界面张力，最后会形成一个动态的吸/脱附平衡[10]。加入的颗粒物会吸附在油滴表面形成一个颗粒层来阻止油滴之间的重新聚并，所以颗粒物在油-水界面吸附作用的强弱是凝聚体形成的关键。而消油剂的加入一方面会吸附在油-水界面，降低油-水界面张力，降低颗粒物的吸附能；另一方面消油剂和颗粒物在油-水界面存在竞争吸附，消油剂吸附在颗粒物表面会增加颗粒物的疏水性，从而增加颗粒物在油-水界面的吸附能[11]。

2.2 乳状液Zeta电位的影响因素

Zeta电位是描述稳定的乳化液中界面电荷的主要参数，其大小与电荷层的结构有关，可反映乳化液中油滴和水相之间电荷斥力的大小[12]。乳化液中的电荷产生在油-水界面，因此，电荷层结构与体系中界面活性物质的油-水界面性质直接相关[13]。在油、水和颗粒物体系中，表面活性物质的分子在油、水和颗粒物三相中的分配状态是影响界面化学性质的重要因素。Zeta电位绝对值越大，乳状液越稳定；反之，Zeta电位绝对值越小，乳状液越不稳定，越容易与油滴凝聚形成凝聚体。

2.2.1 颗粒物质量浓度和粒径对Zeta电位的影响

图8为不同颗粒物条件下颗粒物质量浓度对Zeta电位的影响。由图8可知，随着固体颗粒物质量浓度由0 mg/L增加到3000 mg/L，分别加入高岭土、皂土和天然土，乳状液的Zeta电位由-11.81 mV 分别负值减小至-3.47 mV、-4.39 mV和 -6.07 mV。这可能是由于加入固体颗粒物具有较大的比表面积和较强的吸附能力，油滴和固体颗粒物形成凝聚体后很难再凝聚成油膜，而且随着固体颗粒物质量浓度的增加，形成的凝聚体中所含有的固体颗粒物也不断增加，逐渐破坏乳状液的稳定性，导致Zeta电位绝对值逐渐减小[14]。

图7 不同颗粒物条件下添加消油剂的剂/油比(DOR)对油-水界面张力(IFT)的影响Fig.7 Effect of DOR of oil dispersant on oil-water interfacial tension (IFT)under different suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; Salinity of 3.5%; ρ(Sediment)= 2000 mg/L; pH=8(a) Falchem oil dispersant; (b) Jafirst oil dispersant

图8 不同颗粒物条件下颗粒物质量浓度(ρ(Sediment))对乳状液Zeta电位的影响Fig.8 Effect of ρ(Sediment) on Zeta potential ofemulsion under different suspended particulatematter (SPM) conditionsD50=14 μm; Salinity of 3.5%; pH=8

图9为天然土颗粒物粒径对Zeta电位的影响。由图9可知，随着天然土颗粒物粒径由14.0 μm增加到93.0 μm，乳状液的Zeta电位由-7.90 mV负值增加到-10.90 mV；之后随着颗粒物粒径继续增加到492.0 μm，乳状液的Zeta电位继续增加到-13.40 mV，但是电位随粒径增大而增加的幅度变缓。这主要是因为颗粒物的粒径越小，给油滴与颗粒物的凝聚提供了更大的表面积，那么油滴就越容易与颗粒物结合在一起形成凝聚体结构。而随着Zeta电位绝对值的减小，乳状液稳定性越来越差，就越容易与颗粒物结合形成凝聚体，从而达到较好的溢油清除的效果[15]。

图9 天然土颗粒物粒径(D50)对乳状液Zeta电位的影响Fig.9 Effect of D50 of natural sediment onZeta potential of emulsionSalinity of 3.5%; ρ(Sediment)=2000 mg/L; pH=8

2.2.2 海水盐度和pH值对Zeta电位的影响

图10为不同颗粒物条件下海水盐度对Zeta电位的影响。由图10可知，当盐度由0增加到0.5%时，Zeta电位发生了骤减；当盐度由0.5%增加到3.5%时，Zeta电位下降得非常缓慢，也就是说当盐度大于0.5%时，乳状液的稳定性减弱且基本保持不变，更容易失稳，与悬浮颗粒物形成结构稳定的凝聚体。盐度为0～0.5%时，Zeta电位发生突变，此时油滴和固体颗粒物的吸附作用不占主导，而固体颗粒物的电解絮凝作用是主要原因[16]。随着体系盐度的增加，Na+的存在压缩Na+与颗粒物表面形成的双电层，导致乳状液Zeta电位的绝对值降低[17]。当盐度进一步增加，Na+的半径相对较小，Cl-的半径相对较大，导致静电力超过范德华引力成为主导因素，因此随着盐度的增加，双电层将不断被压缩，Zeta电位的绝对值会变得越来越小直至基本稳定[18]。

图10 不同颗粒物条件下海水盐度对乳状液Zeta电位的影响Fig.10 Effect of salinity on Zeta potential of emulsion underdifferent suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; ρ(Sediment)=2000 mg/L; pH=8

图11为不同颗粒物条件下海水pH值对Zeta电位的影响。由图11可知，添加不同种类的固体颗粒物后，随着pH值的增加，Zeta电位的绝对值先增加后减小。当pH值为7时，乳状液Zeta电位的绝对值达到最大。

图11 不同颗粒物条件下海水pH值对乳状液Zeta电位的影响Fig.11 Effect of pH value on Zeta potential of emulsion underdifferent suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; Salinity of 3.5%; ρ(Sediment)=2000 mg/L

在酸性条件下，电解质浓度增大，溶液中含有大量的H+，油滴或者固体颗粒物表面吸附了H+，通过压缩双电层使得乳状液Zeta电位的绝对值降低。而且油滴与颗粒物表面大量的羟基官能团在酸性条件下发生反应转化成阳离子，而油滴和固体颗粒物表面均带有负电荷，生成的阳离子会与其相抵消，导致Zeta电位绝对值的降低[19]。在碱性条件下，随着pH值的增加，油滴和颗粒物表面吸附的OH-逐渐增加，导致Zeta电位的绝对值逐渐降低[20]。因此酸性和碱性环境中，乳状液Zeta电位的绝对值都会降低，导致乳状液的稳定性降低。

2.2.3 消油剂和颗粒物联合作用对Zeta电位的影响

图12为不同颗粒物条件下添加消油剂的剂/油比(DOR)对Zeta电位的影响。由图12可知，随着剂/油质量比由0增加到0.4，乳状液Zeta电位的绝对值不断降低，添加高岭土和皂土的Zeta电位的绝对值明显比添加天然土和不添加颗粒物条件下的低，加入富肯消油剂和捷菲特消油剂Zeta电位绝对值最低可分别达到1.91 mV和3.63 mV。当乳状液Zeta 电位的绝对值较高时，质点间排斥力较大，处于相对稳定状态；而乳状液Zeta电位的绝对值较低时，质点间排斥力较小，不稳定，易发生凝聚[21]。当体系中加入消油剂时，消油剂会在油-水界面发生吸附，形成界面结构，会对分散的油滴起到保护作用，使油滴不容易凝聚，导致颗粒物和油滴更容易形成凝聚体结构。

2.3 凝聚体中油滴粒径的影响因素

2.3.1 颗粒物质量浓度对凝聚体中油滴粒径的影响

图13为不同颗粒物条件下颗粒物质量浓度对凝聚体中油滴粒径的影响。由图13可知，颗粒物的加入可以显著降低凝聚体结合的油滴粒径，而且随着颗粒物质量浓度的增加，油滴粒径不断减小，但减小的速率不断降低。当颗粒物质量浓度为3000 mg/L时，凝聚体中的油滴粒径均达到最低。加入高岭土对油滴粒径的减小有更好的促进作用。颗粒物的加入一方面通过减小油-水界面张力促进溢油分散成更小的油滴；另一方面，阻止油滴的重新聚并，并通过降低乳状液的稳定性，使分散的小油滴更容易与颗粒物结合形成凝聚体。

2.3.2 盐度对凝聚体中油滴粒径的影响

图14为不同颗粒物条件下海水盐度对凝聚体中油滴粒径的影响。由图14可知，当盐度由0增加到1%时，凝聚体中油滴粒径有一个大幅度的下降。这与盐度对油-水界面张力和Zeta电位的突变相似，随后油滴粒径变化趋于平稳。主要是因为盐度的变化改变了活性物质在水相、油相和颗粒物三相中的分配，导致油-水界面张力的降低；而且离子的加入压缩了双电层，降低Zeta电位的绝对值，两种因素的共同作用下，使得凝聚体中油滴粒径的减小，因此更加有利于溢油的清除。

图12 不同颗粒物条件下添加消油剂的剂/油比(DOR)对乳状液Zeta电位的影响Fig.12 Effect of DOR of oil dispersant on Zeta potential of emulsion underdifferent suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; Salinity of 3.5%; ρ(Sediment)=2000 mg/L; pH=8(a) Falchem oil dispersant; (b) Jafirst oil dispersant

图13 不同颗粒物条件下颗粒物质量浓度(ρ(Sediment))对凝聚体中油滴粒径的影响Fig.13 Effect of ρ(Sediment) on oil droplet size in OSAsunder different suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; Salinity of 3.5%; pH=8

图14 不同颗粒物条件下海水盐度对凝聚体中油滴粒径的影响Fig.14 Effect of salinity on oil droplet size in OSAs underdifferent suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; ρ(Sediment)=2000 mg/L; pH=8

2.3.3 消油剂和颗粒物联合作用对凝聚体中油滴粒径的影响

图15为不同颗粒物条件下添加消油剂的剂/油比(DOR)对凝聚体中油滴粒径的影响。由图15可知，随着消油剂的加入，剂/油质量比由0增加到0.2，凝聚体中油滴粒径迅速减小；之后随着剂/油质量比继续增加至0.4，油滴粒径减小非常缓慢，基本达到平衡值。这主要是因为消油剂会吸附在油-水界面，降低表面张力，使溢油被乳化成小油滴，同时又降低了Zeta电位的绝对值，破坏稳定性，更有利于油滴和颗粒物形成凝聚体。

3 结 论

(1)加入不同质量浓度固体颗粒物可将原油与海水的界面张力由14.9 mN/m减小至4.5 mN/m，乳状液的Zeta电位由-11.80 mV降低到-3.47 mV，分散油滴粒径可由16.5 μm降低到10.0 μm，从而促进分散油滴与固体颗粒物相互作用形成凝聚体。在实验范围内，高岭土促进溢油分散的作用最显著。

(2)在加入不同颗粒物条件下，油-水界面张力、Zeta电位和油滴粒径均随着海水盐度的增加而减小；加入颗粒物的粒径越小，油-水界面张力和Zeta电位越小；油-水界面张力随pH值的增加先减小后增大，Zeta电位随pH值的增加先增大后减小，油-水界面张力最低值和Zeta电位最高值均在pH值为7～8时达到；消油剂作用条件下可将油-水界面张力、Zeta电位和油滴粒径进一步降低至0.1 mN/m、-1.91 mV和1.9 μm。

图15 不同颗粒物条件下添加消油剂的剂/油比(DOR)对凝聚体中油滴粒径的影响Fig.15 Effect of DOR of oil dispersant on oil droplet size in OSAs under different suspended particulate matter (SPM) conditionsD50=14 μm; Salinity of 3.5%; ρ(Sediment)=2000 mg/L; pH=8(a) Falchem oil dispersant; (b) Jafirst oil dispersant

(3)滨海环境条件下，颗粒物可显著促进溢油的分散，在波浪作用下形成凝聚体，在完成溢油修复的同时，减少对海洋环境产生污染，同时也适用于广大海域，有很好的应用前景。