全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物

王宗霜， 王乃鑫， 刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

芳烃是催化裂化轻循环油(LCO)中的主要化合物，研究LCO中芳烃的详细组成，对评价LCO的理化性质及加工性能具有重要的意义。目前研究LCO芳烃组成常用的方法有高效液相色谱法(HPLC)[1-2]、荧光指示剂法(FIA)[3-4]、超临界流体色谱法(SFC)[5]、核磁共振波谱法(NMR)[6]等。但这些方法大多只能得到单、双、三环芳烃的总含量，并未能深入研究每种芳烃的类型分布。气相色谱-质谱法(GC-MS)也是常用的研究LCO烃类组成的方法。采用GC-MS 的SH/T 0606—2005方法[7]可以获得LCO中11种不同缺氢值(即Z值)化合物的含量(不同种类的烃类化合物，其化学式均可表示为CnH2n+Z，Z值即为化合物的缺氢值[8])，是目前测定LCO最详细烃类组成的标准分析方法。但该法也只能给出每种Z值化合物的总量，例如，Z值为-8的芳烃可能是带有1个苯环和1个五元环烷环的茚满类，也可能是带有1个苯环和1个六元环烷环的四氢萘类；Z值为-10的化合物可能是茚类，也可能是二氢萘类。由于SH/T 0606—2005法采用不同Z值化合物的特征离子峰对烃类进行区分和定量，所以该方法不具备对同分异构体的区分能力。

全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)可实现正交分离，具有分辨率高、峰容量大和灵敏度高等优点[9-11]，可以用于研究LCO烃类组成。为了对LCO的加工提供更准确、更全面的芳烃组成信息，笔者使用全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱(GC×GC/HR-TOF MS)，通过提取各类型化合物的分子离子、质谱解析、沸点等信息，并和标准物质对照，研究了LCO中芳烃的主要化合物类型，并结合SH/T 0606—2005法，建立了更详细芳烃组成的测定方法。

1 实验部分

1.1 试剂及样品

茚满、联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、二苯并呋喃、芴均购自北京百灵威科技有限公司；四氢萘、茚、1，2-二氢萘、苊、苊烯和1，2，3，4，5，6，7，8-八氢菲均购自东京化成工业株式会社。LCO样品由中国石化石油化工科学研究院提供。

1.2 实验仪器及条件

GC×GC/HR-TOF MS仪器与条件：色谱为7890B型的气相色谱配置2级4喷口冷阱调制器，质谱为Pegasus GC-HRT 4D高分辨率飞行时间质谱；进样量0.1 μL；分流比300∶1；一维色谱柱为Rxi-5 ms(30 m×250 μm×0.25 μm)，二维色谱柱为Rxi-17 ms(2 m×150 μm×0.15 μm)；进样口温度250 ℃；载气为氦气(He)，流速为1.8 mL/min；一维程序升温，初始温度40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min 升到270 ℃，保持5 min；二维炉箱补偿温度为10 ℃；调制器补偿温度为25 ℃；调制周期为12 s，热吹时间3.6 s，冷吹时间2.4 s；传输线温度为280 ℃；离子源温度250 ℃；EI源电压70 eV；采集谱峰半峰宽为0.05 s；扫描相对分子质量35～300；采集速率200 Hz；信噪比(S/N)100。

2 结果与讨论

2.1 SH/T 0606—2005法测定LCO烃类组成

LCO样品采用SH/T 0606—2005法测定的烃类组成如表1所示。可以看出，此LCO中总芳烃质量分数高达80.9%，其中，Z值为-6、-12和-18的化合物分别对应烷基苯、萘类和三环芳烃(包括菲类和蒽类)。但对于Z值为-8、-10、-14和-16的化合物，即使Z值相同，也可能包含不同结构的同分异构体。如Z=-8系列中可能存在茚满或四氢萘这两类同分异构体。SH/T 0606—2005方法不具备对同分异构体的区分能力，而Z值相同，但结构不同的化合物的性质及加工性能存在着差异。因此，为了对LCO进一步的加工提供更详细的信息，采用GC×GC/HR-TOF MS对LCO中芳烃类型及分布进行研究。

2.2 LCO中芳烃化合物类型鉴别

采用GC×GC/HR-TOF MS分析LCO样品，得到其全二维总离子流色谱图(TIC)。通过提取各类型化合物的分子离子、质谱解析、沸点等信息，并和标准物质对照，研究LCO中Z值为-8、-10、-14 和-16的芳烃类型。

2.2.1 CnH2n-8系列化合物的鉴别

图1为m/z=118+14n(n=0～6)的全二维质量色谱图，共检测出144个谱峰。相同相对分子质量的化合物，随着沸点和极性的增加，呈斜向上的分布，划分为一簇；不同相对分子质量的化合物，随着相对分子质量的增加，呈现显著的瓦片效应[12]。

表1 典型LCO的烃类组成Table 1 Hydrocarbon types of typical LCO

CnH2n-8类化合物主要包括茚满类和四氢萘类。茚满的相对分子质量最小，为118。甲基茚满和四氢萘为同分异构体，相对分子质量均为132，但两者产生的特征碎片离子存在差异[13]，四氢萘的特征离子为m/z=104和m/z=132，而甲基茚满特征离子为m/z=117和m/z=132。因此，根据质谱图的差异可以对甲基茚满和四氢萘进行区分。

图1 CnH2n-8类芳烃化合物的全二维质量色谱图Fig.1 Two-dimensional (2D) mass chromatogram ofCnH2n-8 compounds

C2取代茚满和甲基四氢萘为异构体，相对分子质量均为146，理论上共22种异构体，其质谱图主要分为4种，如图2所示。

图2 4种相对分子质量为146的CnH2n-8类芳烃化合物质谱图Fig.2 Mass spectra of four CnH2n-8compounds with relative molecular mass of 146(a) 2-Methyl-tetralin; (b) 5-Methyl-tetralin; (c) 1,3-Dimethyl-indane; (d) 2-Ethyl-indane

2-甲基四氢萘发生环烷环开环断裂产生m/z=104的特征离子，如图2(a)；5-甲基四氢萘发生环烷环断裂产生m/z=118的特征离子，如图2(b)；二甲基茚满在电离时甲基侧链断裂产生m/z=131的特征离子，如图2(c)；乙基茚满的乙基侧链发生α断裂产生m/z=117的特征离子，如图2(d)。可以看出，相对分子质量均为146，但分子结构不同的芳烃化合物在电离时会产生不同的特征离子峰。因此，可根据特征离子峰的差异对C2取代的茚满和甲基四氢萘进行区分。对于质谱图相似的化合物，如5-甲基四氢萘和6-甲基四氢萘，5-甲基四氢萘沸点(234.4 ℃)高于6-甲基四氢萘(229.0 ℃)[14]，可依据它们出峰时间的差异进行区分。表2为部分CnH2n-8类化合物的定性结果。

表2 LCO样品中CnH2n-8类化合物的定性结果Table 2 Identification of CnH2n-8 compoundsin the LCO sample

tR1—1st dimensional retention time;tR2—2nd dimensional retention time

2.2.2 CnH2n-10系列化合物的鉴别

图3为m/z=116+14n(n=0～6)的全二维质量色谱图，共检测出82个谱峰，同样呈现显著的瓦片效应。

图3 CnH2n-10类化合物的全二维质量色谱图Fig.3 Two-dimensional (2D) mass chromatogram ofCnH2n-10 compounds

通过质谱图解析和标准物质对照发现，LCO中Z值为-10系列化合物主要是茚类，同时也鉴别出少量带有苯环和2个环烷环结构的化合物，如六氢芴。表3为部分CnH2n-10系列化合物的定性结果。

表3 LCO样品中CnH2n-10类化合物的定性结果Table 3 Identification of CnH2n-10compounds in LCO sample

2.2.3 CnH2n-14系列化合物的鉴别

在m/z=154+14n(n=0～4)全二维质量色谱图中共识别出101个谱峰。通过质谱图解析发现，LCO中Z值为-14类化合物主要为联苯类和苊类化合物，同时也包含二苯并呋喃类化合物。二苯并呋喃(C12H8O)与甲基联苯和甲基苊(C13H12)的元素组成不同，它们的精确相对分子质量也存在差异。图4为二苯并呋喃类与联苯类和苊类的精确相对分子质量色谱图。通过精确相对分子质量差异可以对二苯并呋喃类与联苯类和苊类化合物进行有效区分。

图4 CnH2n-14类化合物的精确质量色谱图Fig.4 Two-dimensional (2D) accurate masschromatograms of CnH2n-14 compounds(a) Dibenzofurans; (b) Biphenyls and acenaphthenes DBF—Dibenzofuran; A—Acenaphthene

同碳数的联苯类和苊类化合物精确相对分子质量相同，采用高分辨技术也无法将两者区分。Miki等[15]采用GC-MS对联苯类和苊类化合物进行鉴别，结果表明,大部分联苯类化合物在二苯并呋喃类化合物前出峰，苊类化合物在二苯并呋喃类之后出峰。因此可依据二苯并呋喃类化合物的出峰位置作为区分联苯类和苊类的依据。参考文献[15-16]并结合标准物质的保留时间，对部分CnH2n-14类化合物进行定性，结果如表4所示。

表4 LCO样品中CnH2n-14类化合物的定性结果Table 4 Identification of CnH2n-14 compoundsin the LCO sample

2.2.4 CnH2n-16系列化合物的鉴别

在m/z=152+14n(n=0～4)的全二维质量色谱图中共识别出39个谱峰。采用苊烯标样的保留时间对比，并未发现苊烯对应的谱峰。甲基苊烯与芴为同分异构体，相对分子质量均为166。但在m/z=166 的质量色谱图中也只鉴定出芴，未发现甲基苊烯存在。这说明在此LCO样品中CnH2n-16系列主要为芴类，没有苊烯类化合物。部分CnH2n-16类化合物的定性结果如表5所示。

表5 LCO样品中CnH2n-16类化合物的定性结果Table 5 Identification of CnH2n-16 compoundsin the LCO sample

2.3 LCO中芳烃化合物类型分布

前述的研究结果表明，LCO中除含有Z值为-6 的烷基苯类、Z值为-12的萘类、Z值为-16的芴类、Z值为-18的菲类和蒽类化合物外，还含有Z值为-8的芳烃包含茚满类和四氢萘类化合物，Z值为-10的芳烃包含茚类和二环烷基苯类化合物，Z值为-14的芳烃包含联苯类、苊类和二苯并呋喃类化合物。为了得到这些化合物的分布结果，考察了各类芳烃化合物在GC×GC/HR-TOF MS测定时的响应。准确称量表6所列的化合物配制成一混合标样，进行分析。对标准物质的TIC峰面积进行归一化计算，并与称量计算得到的含量作比值，得到该标样的响应因子[17]，结果如表6所示。

表6 标准物质在GC×GC/HR-TOF MS中的响应因子Table 6 Response factors of standard reference materialsin GC×GC/HR-TOF MS

由表6可以发现，所选择的7个标准物质在GC×GC/HR-TOF MS测定时的响应基本一致，因此假定相应的各类型芳烃化合物的响应也基本一致。在此基础上，对GC×GC/HR-TOF MS测定的LCO中同一Z值、不同结构的芳烃化合物的TIC峰面积进行归一化计算，依据归一化结果对表1中相同Z值的烃类含量进行区分，得到LCO样品中芳烃化合物更为详细的类型和含量分布，如表7所示。

表7 LCO样品中芳烃化合物的定量结果Table 7 Quantitative results of aromatic compoundsin the LCO sample

3 结 论

(1)采用GC×GC/HR-TOF MS确定了LCO中的主要芳烃类型，LCO中除含有Z值为-6的烷基苯类、Z值为-12的萘类和Z值为-18的菲类和蒽类化合物外，还含有Z值为-8类的茚满类和四氢萘类化合物，以茚满类为主；Z值为-10类主要为茚类，含有少量的二环烷基苯类化合物；Z值为 -14 类包含苊类、联苯类和二苯并呋喃类，以苊类为主；Z值为-16类以芴类为主，未检测到苊烯类化合物。

(2)考察了不同结构芳烃的响应因子，在此基础上对传统的SH/T 0606—2005方法所测定烃类组成中相同Z值的不同结构的芳烃实现了定量区分，获得了更详细的芳烃化合物类型以及单体化合物分子组成信息。