四氢萘和十氢萘的催化裂化反应途径及特征产物

王 新, 许友好

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

烷基化油的RON可达92.9～95.0，MON可达91.5～93.0，蒸气压相对较低(40～61 kPa)，终馏点低于200 ℃，密度小于0.70 g/cm3，是优质的汽油调和组分。为了满足2019年即将实施的国六车用汽油质量标准，车用汽油将调入更多烷基化油。因此，对烷基化油的需求将会增加，从而促使更多的新建烷基化装置投入使用。烷基化装置的主要原料是C4组分，其主要来自催化裂化装置中的液化气。2016年国内液化气产量超过3.5×107t，预计2020年液化气产量将超过4.6×107t，新增液化气产量约1.1×107t，仅能满足新增4.0×106～6.0×106t/a烷基化装置生产的需求。由此看来，未来烷基化装置面临的首要问题为资源不足，需要催化裂化装置多产液化气，尤其是异丁烷，以求解决烷基化装置原料不足的问题。多环环烷烃是生产异丁烷的理想原料，如何高效地利用多环环烷烃原料，在催化裂化装置上多产异丁烷成为急需解决的问题。为此，选用十氢萘作为模型化合物，同时选用四氢萘作为对比化合物，对二者在酸性催化剂上反应途径和特征产物进行系统地研究。

在催化裂化反应过程中，环烷芳烃的环烷环上与芳香环相邻的2个H，由于受芳香环大π键的影响变得比较活泼，容易与反应产物中的正碳离子发生负氢离子转移反应，最终环烷环通过3次负氢离子转移和失质子反应转化为芳香环，其氢转移反应比例可以达到50%左右。这意味着加氢过程中加入的氢资源在催化裂化过程中相当一部分又浪费掉了。双环环烷烃和多环环烷烃是生产汽油馏分的最好原料[1]，因为双环中的第一个环或多环中的除最后一个环外均容易开环断裂，留下一个不饱和链在最后一个环上，而最后一个环又难以开环断裂，但可以通过一系列氢转移反应脱去环上的H而生成芳烃，从而留在汽油中。对于汽油生产方案，环烷烃比烷烃更容易转化为芳烃。

四氢萘具有典型的芳香基环烷环结构，一些研究者[2-4]以其为探针分子研究了芳香基环烷环的裂化反应机理。其中Townsend等[2]考察了四氢萘在HY分子筛上400 ℃时的裂化反应，提出四氢萘的初始反应包括异构化为甲基茚满，以及一系列复杂的双分子反应，包含裂化和氢转移等。宋海涛[4]考察了四氢萘和十氢萘在不同类型Y型沸石催化剂上的裂化反应，其中四氢萘开环裂化的选择性为54%，氢转移生成萘的选择性为43%；十氢萘开环裂化的选择性高达83%，未开环产物选择性约为17%。Corma等[5]曾考察了几种不同分子筛对四氢萘的裂化产物分布的影响，对比了分子筛孔径对转化规律的影响。陈妍等[6]考察了Beta和Y型分子筛催化四氢萘裂化反应的规律，采用纯烃固定床微反装置，采集反应40 s瞬时产物进行在线色谱分析，得到裂化产物的烃类组成，但采用的色谱为FID检测器，无法获得产物中H2的产率。

综上所述，以四氢萘和十氢萘作为探针分子研究环烷芳烃和双环环烷烃在酸性催化剂上的反应规律已经得到了较为广泛的研究，但是由于两者在酸性催化剂上反应的复杂性，一般归纳成笼统的反应网络。对于环烷芳烃和双环环烷烃的催化裂化特征产物，以及反应参数对其特征产物产率的影响缺乏系统的研究。笔者在这些方面进行了更深入和系统地研究，为多环环烷烃或氢化芳烃的高效利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与催化剂

实验原料：四氢萘，试剂纯(大于98%)，20 ℃密度为0.97 g/cm3，常压沸点为207.6 ℃。十氢萘：试剂纯(大于99%)，20 ℃密度为0.89 g/cm3，常压沸点为194.6 ℃。

实验所用催化剂为中国石化清江石化催化裂化装置的平衡催化剂，催化剂性质列于表1。

表1 催化剂性质Table 1 Properties of catalyst

1)Micro-activity

1.2 实验装置和分析方法

采用小型固定流化床(FFB)催化裂化实验装置。装置流程示意图见图1。实验装置主要包括固定流化床反应器、进料系统、产物收集系统和控制系统4部分。实验时，先将一定量催化剂装入反应器，加热至预定温度，原料由计量泵注入到反应器内，同时通入雾化蒸汽，与流化状态的催化剂进行催化裂化反应，停止进料后继续通入水蒸气对催化剂和产物汽提，汽提结束，用O2对催化剂进行烧焦再生。反应产物经冷凝、冷却后分离成裂化气和液体产物。

采用美国惠普公司HP 5880A型炼厂气分析仪，通过多维气相色谱全分析法测定裂化气组成；采用离线色谱仪对液体产物进行模拟蒸馏，得到汽油、柴油和重油馏分，并使用色谱仪对汽油馏分进行分析，得到PIONA数据；采用质谱Agilent HP 6890/HP 5973和色谱柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，通过烃类碳数分布法(HCND)半定量测定液体产物中的烃类；采用离线色谱仪对催化剂烧焦得到的烟气进行分析，根据其中的CO和CO2含量计算焦炭量。

图1 小型固定流化床(FFB)示意图Fig.1 Diagram of a fixed fluidized bed unit1—Oxygen; 2—Nitrogen; 3—Water; 4—Feedstock pump; 5—Water pump; 6—Heater; 7—Water cooler; 8—Reactor;9-11—Product receiver; 12—Water cooler; 13—Refrigerator; 14—Cracked gas; 15—Flue gas; 16—Sampling site

1.3 实验方法及其数据处理

四氢萘或十氢萘转化率定义为已转化的四氢萘或十氢萘占进料的质量分数。各产物的摩尔分数定义如下：各反应产物及组分的质量分数，乘以进料量，再除以各组分相对分子质量，得到各组分实际的物质的量，再除以各组分物质的量之和，得到各组分摩尔分数。

由于四氢萘的沸点为207.6 ℃，主要反应产物萘的沸点为217.9 ℃，十氢萘的沸点为194.6 ℃，常规的实验装置数据处理方法已不适用，因此将沸点小于十氢萘的组分记为汽油组分(此处包含C10～C11烷基苯)，将沸点大于等于十氢萘的组分记为柴油组分，主要有十氢萘、四氢萘、带甲基四氢萘、萘及其他萘类。

2 结果与讨论

2.1 四氢萘催化裂化反应途径剖析

DFT计算所用软件为BIOVIA公司开发的Materials Studio 8.0。计算过程中选用基于广义梯度近似(GGA)的PBE泛函、DNP基组。能量、梯度和位移的收敛阈值分别为0.05 kJ/mol、1.05×10-11N/mol 和0.0005 nm，所有计算均采用DIIS加速收敛。模拟得到的四氢萘C—H键和 C—C 键的键能如图2所示。

由图2可知，四氢萘分子不具有叔碳原子，其苯环与环烷环连接处的2个C原子不与H原子配对，为近似季碳。四氢萘环烷环C—H键键能均小于苯环C—H键键能，表明四氢萘环烷环C—H键更容易参与催化裂化反应，与苯环相邻的C—H键的键能最低，约为369.8 kJ/mol，表明苯环的大π键作用使这4个C—H键变得更活泼，可能成为酸中心H+优先进攻的对象。四氢萘苯环C—C键键能远高于环烷环C—C键键能，很难直接发生催化裂化反应。环烷环上位于苯环β位的C—C键键能最低，仅为322.0 kJ/mol，也可能优先与酸中心H+发生反应。因此，四氢萘参与催化裂化反应的第一步最有可能是酸中心H+攻击四氢萘环烷环上与苯环相邻的C—H σ键和苯环β位的C—C σ键，生成五配位正碳离子，从而引发后续反应。

若H+直接攻击苯环与环烷环连接处的C—C π键，如图3所示，将导致非常稳定的苯环电子云发生变化；然而，该C—C π键键能很高，比苯环β位的C—C键键能高约415 kJ/mol。因此，笔者认为发生图3所示反应的概率较小。

图2 四氢萘C—H键和C—C键的键能Fig.2 C—H and C—C bond energy of tetralin(a) C—H bond; (b) C—C bond

图3 H+攻击四氢萘C—C π键Fig.3 H+ attacks C—C π bond of tetralin

(1)当H+攻击四氢萘环烷环上与苯环相邻的C—H σ键时，形成五配位正碳离子，然后五配位正碳离子裂化生成1个相应的三配位正碳离子和1个H2分子，如图4所示。

(2)当H+攻击四氢萘环烷环C—C σ键时，C—C σ键的键能从大到小的顺序为苯环α位、苯环γ位、苯环β位，由于进攻苯环γ位和苯环β位形成的正碳离子种类近似一致，下面分别给出进攻苯环β位和苯环α位的情况，如图5所示。

图4 H+攻击四氢萘C—H σ键生成H2Fig.4 H+ attacks C—H σ bond of tetralin to form H2

图5 H+攻击四氢萘C—C σ键Fig.5 H+ attacks C—C σ bond of tetralin(a) C—C σ bond: β site of benzene ring; (b) C—C σ bond: α site of benzene ring

由图5可知，H+攻击四氢萘环烷环C—C σ键得到的正碳离子可以进一步发生负氢离子转移和β断裂反应，进而生成烷基苯和低碳烃。

(3)根据烃类催化反应化学，六元环烷环非常容易异构化为甲基环戊烷环，形成的叔碳容易发生负氢离子转移反应生成三配位正碳离子，随后发生β断裂反应，如图6所示。这也可能是反应初始阶段比较重要的一类反应。

图6 四氢萘环烷环的异构化反应、负氢离子转移反应及β断裂反应Fig.6 Isomerization, hydride transfer and β-scission of naphthenic ring of tetralin

(4)随着反应的进行，产物中烯烃和正碳离子浓度增加，四氢萘分子能够作为供氢体快速参与反应，生成的正碳离子接着发生异构化和β断裂反应，如图7所示。

图7 四氢萘负氢离子转移反应及开环反应Fig.7 Hydride transfer and ring opening reaction of tetralin

(5)由于β断裂反应的能垒高于氢转移反应，则四氢萘分子只有少部分发生β断裂反应，相当一部分通过负氢离子转移反应和失质子反应(统称氢转移反应)生成芳烃，如图8所示。这也是为什么四氢萘催化裂化生成大量萘类的原因。

2.2 十氢萘催化裂化反应途径剖析

与四氢萘的催化裂化反应机理不同，十氢萘分子具有2个叔碳原子，开环裂化反应速率大幅增加。分子模拟计算得到的十氢萘C—H和C—C键的键能数据见图9。

图8 四氢萘环烷环的连续负氢离子转移反应及失质子反应Fig.8 Continuous hydride transfer and proton removal reaction of naphthenic ring of tetralin

图9 十氢萘C—H和C—C的键能Fig.9 C—H and C—C bond energy of decalin(a) C—H bond; (b) C—C bond

由图9可知，十氢萘共有18个C—H键和11个 C—C键，且C—C键键能均小于C—H键键能，表明C—C键相对更容易参与催化裂化反应；同时，各C—H键键能相当且各C—C键键能也相当，表明各C—C键和各C—H键均有可能被质子H+攻击。下面给出十氢萘的催化裂化引发反应途径及主要产物生成途径。

(1)当H+/R+(小分子正碳离子)攻击十氢萘叔碳C—H键时，很容易形成叔碳离子和H2分子，继而发生β断裂反应，如图10所示。

(2)当H+攻击十氢萘C—C键时，形成仲正碳离子，然后直接裂化生成C4气体分子及环状C6碎片，或者仲正碳离子先发生负氢离子转移反应，再发生连续β断裂反应，生成大量异构烷烃和烯烃或环烷烃和丙烯等，反应途径如图11所示。

图10 H+或小分子正碳离子攻击十氢萘C—H键Fig.10 H+ or small carbenium ion attacksC—H bond of decalin

图11 H+攻击十氢萘C—C键Fig.11 H+ attacks C—C bond of decalin

(3)十氢萘含有2个叔碳原子及8个仲碳原子，易形成正碳离子，第1个正碳离子可以容易地由负氢离子抽取产生，然后通过B型β断裂(T→S)或通过C型β断裂(S→S)[7]导致开环，如图12所示。

图12 十氢萘分子负氢离子转移和开环Fig.12 Hydride transfer and ring opening reaction of decalin

(4)随着反应的进行，产物中烯烃和正碳离子浓度增加，十氢萘裂化产生的单环环烷烃容易发生连续负氢离子转移反应和失质子反应(统称氢转移反应)，生成大量单环芳烃。例如，甲苯的生成途径如图13所示，该反应可以降低汽油的烯烃含量。甲苯还可以进一步与小分子正碳离子发生烷基化反应及裂化反应，生成二甲苯等产物，反应途径如图14所示。

图13 十氢萘裂化生成的单环环烷烃继续发生氢转移反应生成甲苯Fig.13 Monocycloalkanes produced by cracking of decalin continue to undergo hydrogen transfer reactions to form toluene

图14 甲苯发生烷基化和侧链断裂生成二甲苯Fig.14 Alkylation of toluene and sidechain cleavage to produce xylene

2.3 四氢萘和十氢萘的裂化产物分布及烃类组成

在不同反应温度下，由裂化气色谱分析数据、液体产物模拟蒸馏数据、汽油PIONA数据、液体质谱和碳数分布数据计算，得到四氢萘和十氢萘在催化剂上的裂化产物的质量分数，列于表2。实验原料四氢萘或十氢萘进料量均约为30 g，可得到进料四氢萘为0.2273 mol，十氢萘为0.2174 mol；由表2各产物及组分的质量分数计算得到表3各组分摩尔分数。

表2 四氢萘和十氢萘的裂化产物的质量分数Table 2 Mass fraction of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

由表2可知，四氢萘在酸性催化剂上裂化反应时，产物以C10烃为主，质量分数最高达64%以上；其次是萘类、苯及C9+芳烃；而C4烯烃、汽油馏程范围内的正、异构烷烃和烯烃以及环烷烃都较少，各族组分质量分数最高只有1%。其中，C4烯烃产率低的主要原因可能是小分子烯烃与供氢体四氢萘发生强烈氢转移反应的结果。不将未转化的四氢萘计入汽油组分，汽油组分质量产率只有16.11%～19.25%。

由表2还可知，十氢萘在酸性催化剂上反应时，与四氢萘产物分布明显不同，C10烃不再是最主要产物，异丁烷、i-C5～C10、甲基环戊烷以及二甲苯成为了主要产物。因此，十氢萘可以直接裂化生成C4及环状C6碎片，且C4产物以异丁烷和正丁烷为主。值得注意的是，在十氢萘的裂化产物中，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃产率明显高于四氢萘裂化产物中3种烯烃产率。从表2还可以看出，十氢萘反应得到的苯、甲苯和二甲苯(简称BTX，下同)产率之和超过了四氢萘反应得到的BTX产率之和。其中，前者的苯产率低于后者；前者的甲苯产率与后者相当；前者的二甲苯产率约为后者的2.8～4.1倍。这说明十氢萘具有增产BTX的巨大潜力。不将未转化的十氢萘计入汽油组分，汽油组分质量产率46.25%～55.84%，远高于四氢萘裂化得到的汽油产率。

表3 四氢萘和十氢萘的裂化产物的摩尔分数Table 3 Mole fraction of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

由表3可知，四氢萘裂化产生的H2的摩尔分数最高达16%以上，是十氢萘裂化产生的H2摩尔分数的2倍多；而四氢萘裂化产生的异丁烷的摩尔分数约为十氢萘裂化产生的异丁烷摩尔分数的1/3。

表4为四氢萘和十氢萘的裂化产物氢分布。由表4可知，四氢萘裂化得到的高价值的液化气和汽油的氢分布之和为29%～39%，而低价值的干气、柴油、重油和焦炭的氢分布之和为61%～71%；然而，十氢萘裂化得到的高价值的液化气和汽油的氢分布之和为76%～78%，而低价值的干气、柴油、重油和焦炭的氢分布之和为22%～24%。

综上所述，四氢萘在酸性催化剂上主要反应途径向轻、重产物方向转化，从而H的利用率降低，而十氢萘在酸性催化剂上主要反应途径向中间产物——高价值的液化气和汽油转化，从而H的利用率更高。

将反应生成的萘及其衍生物、重油和焦炭记为氢转移反应产物，图15为不同反应温度下的四氢萘和十氢萘的氢转移反应产物的质量分数。由图15可知：四氢萘的氢转移反应产物的质量分数最高达57.40%；而十氢萘的氢转移反应产物的质量分数最高只有15.04%。随着反应温度的升高，两者的氢转移反应产物的质量分数均呈增加趋势。特别是四氢萘的氢转移反应产物的质量分数，从Base反应温度的47.13%增加到Base+70 ℃反应温度的57.40%。也就是说，反应温度的提高增加了四氢萘的氢转移反应概率；四氢萘在酸性催化剂上的裂化反应以氢转移反应为主要途径。

表4 四氢萘和十氢萘的裂化产物氢分布Table 4 Hydrogen distribution of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature; 2) Hydrogen distribution

图15 不同反应温度下的四氢萘和十氢萘的氢转移反应产物的质量分数Fig.15 Effect of reaction temperatures on yields ofHT product of tetralin and decalin

图16为不同反应温度下的四氢萘和十氢萘的裂化气中的H2和异丁烷的体积分数。由图16可知：四氢萘在酸性催化剂上裂化反应所得到的H2产率约为十氢萘的H2产率的3倍；而四氢萘在酸性催化剂上反应所得到的异丁烷产率约为十氢萘的异丁烷产率的1/3。尽管都是分子中环烷环的反应，但实验结果表明，两者反应途径存在本质区别，尤其是反应引发阶段。

表5为四氢萘和十氢萘的裂化汽油烃类组成，主要包括C4～C11烃类，如四氢萘和萘等芳烃，但不包含甲基萘。由表5可知：四氢萘的裂化汽油中的烷烃和烯烃以及环烷烃都非常少，质量分数之和小于8%；而十氢萘的裂化汽油中的异构烷烃和环烷烃含量高，质量分数高达54%以上。由于两者的裂化汽油中的芳烃有相当一部分是C10芳烃(主要为甲基茚满、四氢萘、萘以及其他重芳烃)，若扣除裂化汽油中的C10芳烃，则四氢萘的裂化汽油中的剩余有效芳烃并不比十氢萘的裂化汽油中的多。在Base+70 ℃反应温度时，十氢萘的裂化汽油中的有效芳烃质量分数高达36.85%，而四氢萘的有效芳烃的质量分数只有24.42%。因此，这从另一个方面说明了十氢萘具有增产BTX的巨大潜力。

图16 不同反应温度下的四氢萘和十氢萘的裂化气中的H2和异丁烷体积分数Fig.16 Effect of reaction temperatures on volume fraction ofhydrogen and i-butanein LPG of tetralin and decalin

3 结 论

(1)分子结构决定四氢萘和十氢萘在酸性催化剂上的裂化反应途径截然不同。初始阶段的质子化裂化反应是四氢萘的主要反应；随着反应深度的进行，氢转移反应成为四氢萘的主要反应。十氢萘的C—C键受到H+攻击形成五配位正碳离子可能是最主要的引发反应，裂化形成的烷基环烷正碳离子的β断裂可能具有2种途径，可以较好地解释其产物分布。

表5 四氢萘和十氢萘的裂化汽油烃类组成Table 5 Hydrocarbon composition of cracked naphtha of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

(2)四氢萘在酸性催化剂上裂化反应时，特征产物以C10烃(主要是四氢萘和萘)为主，还有苯和氢气。C10烃质量分数最高达64%以上，同时反应产生的H2摩尔分数高达16%以上。

(3) 十氢萘在酸性催化剂上裂化反应时，特征产物为异丁烷、i-C5～C10、甲基环戊烷以及二甲苯。十氢萘反应得到的二甲苯产率约为四氢萘反应得到的二甲苯产率的2.8～4.1倍。

(4) 四氢萘在酸性催化剂上裂化主要反应途径向轻、重产物方向转化，从而H的利用率降低；而十氢萘在酸性催化剂上裂化主要反应途径向中间产物—高价值的液化气和汽油转化，从而H的利用更加有效。

(5) 反应温度的提高增加了氢转移反应概率，四氢萘在酸性催化剂上反应随反应温度升高始终以氢转移反应为主要途径。