微量Ge对7056铝合金组织和淬火敏感性的影响

李 卫，陈康华,2,3，焦慧彬，周 亮，杨 振，陈送义,2

(1中南大学 轻合金研究院，长沙 410083；2中南大学 有色金属先进结构材料与制造协同创新中心，长沙 410083； 3中南大学 轻质高强结构材料重点实验室，长沙 410083)

Al-Zn-Mg-Cu铝合金是最重要的工程材料之一，因具有高强度、低密度以及良好的加工性能被广泛应用于航空航天领域[1-3]。2004年，法国Pechiney公司成功注册了一种新型Al-Zn-Mg-Cu铝合金——以高Zn低Cu为典型特征的7056合金，并成功应用于A380-800F飞机上[4]，该合金具有较高的强度、断裂韧度以及良好的抗腐蚀性能。国外对新型7056铝合金的研究仍处于保密状态；国内郭富安等[5]研究了变形条件对7056铝合金热变形的影响；王国军等[6]对7056铝合金组织与性能进行了实验研究；蒋建辉等[7]对单级时效后7056铝合金的显微组织与力学性能进行了探讨。这些研究工作主要集中在7056铝合金的组织、力学性能以及腐蚀性能方面，对7056铝合金淬火敏感性还缺乏研究。

近年来有大量文献报道了Ge对铝合金组织与性能的影响。Zheng等[8]认为在Al-3.5Cu-0.4Mg铝合金中添加0.2%Ge(质量分数，下同)能提高合金的时效硬化响应速率，在200℃时效时，形成了高密度的针状富MgGe相和θ′相，提高了峰时效硬度。温瑞[9]研究发现，在Al-6.2Zn-2.4Mg-2.2Cu铝合金中添加微量Ge能推迟峰时效时间，提高峰时效合金的强度，在时效早期促进GP Ⅱ区形成；时效后期可以抑制η′相的粗化。在Al-Zn-Mg-Zr铝合金中添加0.1%Ge降低了淬火时合金中过饱和空位的浓度，显著地提高了过饱和固溶体的稳定性，减少了慢速淬火时粗大相的析出，降低了合金的淬火敏感性[10]。而有关微合金元素Ge对7056铝合金淬火敏感性的研究鲜见报道。7056铝合金合金元素含量高，在慢速淬火过程中，容易产生脱溶析出，导致合金性能降低，特别是对于厚板材料而言，慢速淬火会使表层冷却速率快，而板材中心冷却速率慢，造成厚截面上析出不均匀，使得板材表层与中心性能产生差异，从而降低了合金材料整体的性能[11-12]，限制了厚截面超强铝合金材料的发展。本工作以7056铝合金为研究对象，研究了微量Ge元素对7056铝合金组织与淬火敏感性的影响，并对其影响机理进行了探讨，旨在为超强铝合金厚板材料的发展提供进一步的理论基础。

1 实验材料与方法

采用高纯铝(99.99%)、纯锌(99.9%)、纯铜(99.9%)、纯锗(99.9%)及Al-5.0Zr中间合金作为原料，采用高纯热解石墨坩埚熔炼，熔炼温度为780℃，在730℃下采用C2Cl6精炼，710℃浇铸于φ110mm×200mm圆柱水冷模(铸铁模)内。实验用7056铝合金的成分如表1所示。铸锭进行410℃/8h+465℃/6h+470℃/36h均匀化热处理后在空气中冷却。均匀化后铸锭采用热挤压方法对合金进行变形，挤压前将模具和铸锭加热至430℃后保温2h，热挤压成60mm(宽)×13mm(厚)的板材，挤压比为9∶1，挤压过程中控制挤压速率使材料变形均匀。沿着板材的挤压方向切取尺寸为160mm×15mm×13mm的长方体作为末端淬火实验试样。试样经双级固溶465℃/1h+470℃/1h后，在末端淬火装置上进行淬火处理，淬火转移时间不超过5s。待试样冷却至室温后再转移到恒温干燥箱中进行人工时效处理，时效热处理工艺为120℃/24h。随后利用线切割将淬火试样从中间剖分成两块，将试样芯部打磨抛光后，从近水端向远水端每隔10mm进行硬度和电导率测试，得到合金硬度(HV)及电导率(%IACS)离淬火端面处距离的曲线。

表1 实验合金元素化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of experimental aluminum alloy(mass fraction/%)

合金试样经粗磨、细磨、抛光吹干后采用Kellers试剂对表面进行腐蚀，Kellers试剂成分为5mLHF+15mLHCl+25mLHNO3+955mLH2O。采用PME3-313uN型倒置式金相显微镜对合金均匀化及铸态试样进行观察；采用Nova Nano SEM230场发射型扫描电镜观察均匀化态第二相形貌和成分，确定第二相的种类；在JEOL-2100型透射电镜下观察末端淬火试样距离淬火端面5，90mm处析出相的形貌和分布，加速电压为200kV，透射样品磨至0.08mm后，冲片成直径为3mm的圆片后采用双喷电解法减薄，电解液为30%HNO3+70%CH3OH，温度控制在-25℃左右。

2 结果与分析

2.1 金相及扫描组织观察

图1为两种合金铸态及均匀化态金相显微组织，从图1(a)，(b)可以发现，两种合金铸态组织特点均为等轴枝晶组织。使用ImageJ软件对铸态合金的晶粒尺寸进行分析，与合金A相比，合金B晶粒尺寸减小。A，B两种合金的平均晶粒尺寸分别为137，114μm。Ge在铝合金基体中的溶解度较小，在试样凝固形核过程中，容易在固/液界面前沿产生偏析，影响了成分过冷区，有利于铸态组织枝晶生长，促进了大量第二相在成分过冷区内形核，形成大量第二相质点，阻止合金凝固过程中晶界的迁移[13]，使合金铸态组织晶粒细化。当然，微量Ge的添加也有可能形成其他相，这些相会成为晶粒的异质形核质点，提高晶粒的形核率，细化铸态组织。两种合金经三级均匀化处理后显微组织照片见图1(c)，(d)，从图中可以发现两种合金中的枝晶组织消除，晶界变得细小平直，其中合金B中未溶第二相多于合金A。

图2为合金A，B经均匀化处理后的背散射SEM形貌，从图中可以看出经均匀化处理后两种合金中均有一定数量的未溶相残余，其中合金A未溶相明显多于合金B。表2为A，B两种合金均匀化后相应的EDS分析结果，可以看出，A，B两种合金中均有难溶的含Fe相存在，如图2(A3，B3)标记所示[14]，该相尺寸较小，呈现暗灰色，为杂质相(Al7Cu2Fe)，主要是由于原料不纯净以及铸造工具引入了含Fe的杂质造成的。合金A中有尺寸约为3～10μm粗大的未溶结晶T相存在，如图2(A1，A2)标记所示，该相形状不规则，颜色相对较亮。微量Ge元素的添加，在合金晶界上产生了难溶的Mg2Ge相[15]，如图2(B1，B2)标记所示。合金B中并未观察到T相存在，这可能与Mg2Ge相的产生消耗了部分Mg元素，抑制了T相的形成有关。

2.2 淬火敏感性

图3(a)为表1中两种合金经过120℃/24h时效热处理后末端淬火试样的硬度曲线。由图可知，在离淬火端面距离100mm以内时，随着离淬火端面距离的增大，合金硬度下降较快；当离淬火端面距离大于100mm时，合金硬度变化缓慢；在淬火端面处两种合金的硬度相差不大，合金A，B的硬度分别为207，205HV，当离淬火端面距离大于约15mm时，合金B的硬度大于合金A，这表明合金元素Ge的添加能影响合金的淬透性。图3(b)为末端淬火试样的硬度保留值曲线，若将时效后合金硬度损失值为10%处的距离定义为淬透深度[16]，则添加Ge元素的合金B淬透深度最大，单边淬透深度约为100mm，此距离处合金的硬度为187HV，而合金A的单边淬透深度约为80mm，相对应的合金硬度为179.5HV，合金B的淬透深度比合金A的淬透深度增大约25%。

图2 合金A，B经均匀化处理后的SEM形貌(a)，(b)合金A均匀化态；(c)，(d)合金B均匀化态Fig.2 SEM images of alloys A and B after homogenization(a)，(b)homogenized microstructures of alloy A;(c)，(d)homogenized microstructures of alloy B

表2 图2中所标记的析出相的EDS成分分析结果(质量分数/%)Table 2 EDS analysis of the compositions of precipitates marked in fig.2 (mass fraction/%)

合金经465℃×1h+470℃×1h双级固溶后，采用室温水(20℃)和空气两种介质进行淬火冷却，然后进行人工时效处理。图4为淬火介质对合金时效后力学性能及淬火敏感性的影响。A，B两种合金在室温水快速淬火条件下，强度相差不大，合金A，B的抗拉强度分别为693.3，685.5MPa。但在空气中缓慢冷却条件下，无Ge合金A的强度明显要低于含Ge合金B，合金A，B的抗拉强度分别为562，586.5MPa。为了更明确地表示合金强度的淬火敏感性，定义了式(1)[10,17]：

(1)

图3 末端淬火试样的淬透性曲线和硬度保留值曲线(a)硬度实测值；(b) 硬度保留值Fig.3 Curves of hardness and hardness retention value of end-quenched specimens(a)measured value of hardness;(b)retention value of hardness

式中：σWC为室温水淬合金时效后的强度；σAC空气冷却时效后合金的强度。从定义可以看出，较高的Q值表示相对较高的淬火敏感性。如图4所示，合金A，B的Q值分别为23.36%,16.88%。合金B的Q值明显低于合金A的Q值，表明合金B在慢速冷却过程中强度损失较小，添加Ge元素后合金具有较低的淬火敏感性。

图4 淬火介质对合金时效后力学性能及淬火敏感性的影响Fig.4 Influence of quenchants on the mechanical properties and quenching sensitivity of the aged alloys

2.3 电导率

合金的电导率不仅能反映其导电能力，也能在一定程度上反映合金的淬火敏感性。图5为两种合金末端淬火试样的电导率曲线，随着离淬火端面距离的增大，两种合金的电导率均逐步增大，其中合金B的电导率变化趋势相对平缓。合金A在距离淬火端面100mm处的电导率较5mm处的电导率增加了7.03%，合金B在距离淬火端面100mm处的电导率较5mm处的电导率增加了5.53%，较合金A的电导率增加量相对减小。显然，合金A的淬火敏感性大于合金B。离淬火端距离大于100mm时，合金的电导率基本趋于稳定，这与合金末端淬火试样的硬度变化趋势相一致。

图5 合金A，B末端淬火试样的电导率曲线Fig.5 Electrical conductivity curves of the end-quench test samples of alloys A and B

两种合金末端淬火试样电导率的差异与合金中自由空位浓度以及基体过饱和度有关。淬火后基体中保留较高的自由空位浓度，产生弹性应变能，致使晶格畸变程度增加，对电子的散射程度增大，使电子运动自由程增加，降低了合金的电导率。Ge原子具有较高的空位结合能[10,18]，能捕获大量空位，减少淬火合金中自由空位的浓度，使得合金B的自由空位浓度降低，减少了晶格畸变程度。但淬火后合金B的电导率小于合金A，这是由于合金A添加了微量Ge元素，在缓慢冷却过程中，减少了淬火过程中合金第二相的析出，增加了基体的过饱和度，导致基体畸变程度增加。过饱和度引起的晶格畸变对电导率的影响大于空位浓度引起的晶格畸变对其的影响，因此合金B的电导率小于合金A。

2.4 透射电镜组织

图6为A，B两种合金距离淬火端面5mm以及90mm处的透射电镜照片。两种合金的晶界析出相均呈断续分布，析出相尺寸细长，随着离淬火端面距离的增大，晶界析出相尺寸不断粗化，无沉淀带的宽度也增宽。在距离淬火端面5mm处，无沉淀析出带的宽度较窄，如图6(a)，(b)所示，合金A的无沉淀析出带的宽度约为60nm，合金B的无沉淀析出带的宽度约为40nm。距离淬火端面90mm处晶界析出相尺寸明显增大，无沉淀带的宽度增宽，图6(c)，(d)中箭头1，2所示为双喷电解过程中脱落的粗大第二相粒子，因此呈亮白色。合金A的无沉淀析出带宽度约为190nm，合金B的无沉淀析出带宽度约为90nm。合金B在距离淬火端面90mm处晶界处无沉淀析出带宽度明显减小，这与晶界附近处的溶质原子以及空位浓度有关。远离淬火端面处冷却缓慢，淬火过程中大量空位在晶界处消失，同时在晶界处产生了大量第二相，在时效过程中晶界处的第二相继续吸收周围的溶质原子而进一步长大粗化，使得晶界附近出现贫溶质区，抑制了新相在晶界处的形核和长大，从而导致远离淬火端面处晶界析出相尺寸较大，无沉淀析出带宽度增加。在距离淬火端面90mm处，合金晶粒内部除了有细小的弥散相形成外，还析出了粗大的η平衡相，如图6(e)，(f)所示，这些粗大平衡相大部分是以非共格的Al3Zr粒子为形核核心析出长大，呈板条状或盘片状。其中合金A中晶内析出的η平衡相明显比合金B数量多，尺寸也偏大，表明在冷却速率较慢时合金更容易脱溶析出形成η平衡相。

2.5 分析与讨论

淬火敏感性反映合金在淬火过程中过饱和固溶体脱溶的快慢程度，合金的淬火敏感性越高，即在淬火过程中过饱和固溶体越容易脱溶析出，在慢速冷却时，合金的力学性能会明显的下降，使得厚截面合金材料淬火后表层与心部性能不均匀。7056合金是新型超强铝合金，具有较高的强度和硬度，但其存在一定的淬火敏感性问题，对于厚板材料可能会出现淬不透的问题。7056合金通过高温固溶处理形成过饱和固溶体，在随后时效过程中会在基体中形成大量弥散细小的η′(MgZn2)沉淀强化相，其形成主要与合金中的Zn,Mg元素含量有关。7056合金中Zn,Mg元素含量较高，固溶过程中获得的过饱和固溶体在慢速冷却过程中容易脱溶析出，在晶界析出大量粗大的η平衡相[19]，这些平衡相对合金几乎没有强化作用，但却消耗了大量的Zn，Mg元素，降低了合金的过饱和度，使时效时η′相的析出驱动力减小，降低了η′强化相的数量。晶界处η相的形成在后续时效过程中也会吸收周围溶质原子，降低晶界处溶质原子浓度，形成无沉淀析出带，这些无沉淀析出带相对于基体而言较软。因此，η平衡相以及无沉淀析出带的形成降低了合金时效后的强度，使合金产生了淬火敏感性。

图6 末端淬火试样离水冷端不同距离处透射电镜照片(a)合金A，5mm；(b)合金B，5mm;(c)合金A，晶界处，90mm；(d)合金B，晶界处，90mm;(e)合金A，晶界内，90mm； (f)合金B，晶界内，90mmFig.6 TEM images at different location from water-cooled end in end-quenched specimens(a)alloy A,5mm;(b)alloy B,5mm；(c)alloy A,at the grain boundry,90mm;(d)alloy B,at the grain boundry,90mm；(e)alloy A,inside the grain,90mm;(f)alloy B,inside the grain,90mm

在7056铝合金的基础上通过添加微量Ge元素，在不明显降低合金强度的条件下，提高了合金的淬透性。Ge的添加使7056合金中形成了难溶的Mg2Ge相，如图2(B1，B2)标记所示，该相的形成消耗了部分Mg元素，降低了合金的强度，但由于Ge元素的添加能细化合金晶粒，在一定程度上能提高合金的强度，因此，相较于合金A，合金B在快速冷却时的强度变化并不明显。

η相的析出是形核与长大的过程，通过控制其形核和长大的因素，可改变合金的淬火敏感性。在合金冷却过程中，粗大平衡相粒子主要是在非共格的Al3Zr粒子以及晶界处非均匀形核，在含Ge合金B中，并未发现富Ge相作为η平衡相异质形核质点，如图6(e)，(f)所示。因此，Ge元素的添加不改变η平衡相的非均匀形核析出。合金的空位浓度由自由空位浓度和束缚空位浓度组成，一般来说，合金的空位浓度要大于纯金属的空位浓度，合金中溶质原子越多，则束缚空位浓度越高。Ge元素具有较高的空位结合能，能捕获大量空位，减少淬火合金中自由空位的浓度，降低其他合金元素在合金基体中的扩散速率。合金在固溶过程中η平衡相主要是Zn，Mg溶质原子通过空位扩散而形成的，Ge的添加降低了合金中自由空位的浓度[10]，因此合金在缓慢冷却过程中η平衡相形成所需的空位浓度减少，η平衡相在缺陷处的非均匀形核及长大被抑制，如图6所示，在离淬火端面不同距离处，合金B晶界及晶内析出相尺寸均小于合金A，且晶界无沉淀析出带宽度较窄。表明Ge的添加能提高过饱和固溶体的稳定性，减少合金的脱溶析出。同时，Ge元素的添加使得合金中束缚空位浓度增加，在120℃人工时效过程中，合金中束缚空位能形成大量的富空位原子团簇，这些富空位原子团簇随后促进了GPⅡ区的形核和长大，而GPⅡ区作为η′强化相的前驱体，在时效过程中将有利于η′强化相的析出。因此，在缓慢冷却后使得合金强度提高，合金的淬火敏感性降低。

3 结论

(1)添加微量Ge能有效地细化合金晶粒，这主要与Ge的添加改变了合金的成分过冷以及富Ge相的异质形核有关。

(2)添加微量Ge显著降低了合金的淬火敏感性，合金淬透深度提高了约25%，含Ge与无Ge合金采用室温水冷及空冷两种方式冷却时，合金强度分别从693.3，685.5MPa降低至562，586.5MPa，降低幅度分别为23.36%，16.88%。

(3)添加微量Ge使合金的晶界无沉淀析出带宽度明显减小，晶界析出相尺寸细化。