9Cr3W3Co钢高温时效脆化现象与改进方法

马龙腾，刘正东，白 银，2

(1 钢铁研究总院 特殊钢研究所，北京 100081； 2 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

目前，降低CO2气体排放与提高燃煤电站效率成为制约电力产业发展的两大因素。过去几十年间，世界各国火电工业研究与发展的焦点为超超临界(USC)电站，意即运行温度区间为650～750℃之间的燃煤电站。然而，现在燃煤电站多运行于600℃及以下，其厚壁锅炉管所采用的传统9%～12%(质量分数，下同)Cr铁素体系耐热钢在更高温度下无法保证其运行安全，同时奥氏体系耐热钢与镍基高温合金虽有更高的持久寿命，但其高热膨胀性及售价高昂限制了其在电站中的应用。近年来，日本物质材料研究所的MarBN钢，在650℃下表现出较高的持久性能[1-3]，其成分设计[4-6]及热处理制度对组织与性能的影响[7-8]已有较多研究。基于MarBN钢，钢铁研究总院研发的9Cr3W3Co马氏体耐热钢通过对其展开进一步的成分优化，表现出更高的持久性能。目前，对9Cr3W3Co钢亟须解决的是时效过程中的冲击韧度恶化问题。

对9%～12%Cr系钢来说，由M23C6和MX(M为Nb,V,Ti等金属元素，X为C,N元素)等析出相弥散强化的回火马氏体组织时效前具有较高的冲击韧度。目前，时效过程中的冲击韧度恶化多归结于Laves相的形成[9-10]。Komazaki等[11]提出T/P92钢时效过程中的冲击韧度缓慢下降与Laves相所占面积百分比的增加密切相关。Zhong等[12]研究表明P92钢于700℃重新加热后冲击韧度可以恢复，同时Laves相几乎没有明显改变。此外，有文献指出[13]， 9Cr3W3Co钢的冲击韧度下降主要发生于时效初期的300h内，此后的冲击韧度基本保持不变。迄今为止，关于Laves相是如何影响冲击韧度演变的，尤其时效初期的冲击韧度骤降现象，以及是否有合适的方法能提高9%Cr耐热钢时效后冲击韧度的研究仍然较少。本工作对9Cr3W3Co钢在650℃时效过程中的冲击韧度演变进行了研究，并通过SEM和XRD等手段探索了时效初期的组织变化；同时采用Thermo-Calc软件进行热力学模拟来设计3炉W含量不同的钢来比较W含量对时效过程中冲击韧度变化的影响，最终通过断口组织观察和TEM及小角X射线衍射等手段解释冲击韧度差异与Laves相颗粒尺寸的关系。

1 实验材料与方法

9Cr3W3Co基础实验钢由真空感应炉冶炼，锭重50kg，其化学成分如表1所示。在650℃长期时效前，对实验钢进行了正火+回火处理。时效时间分别为10,30,100,300,1000,3000,8000h。时效后，将试样加工成标准夏比V型冲击试样，试样尺寸为10mm×10mm×55mm，并进行室温冲击实验。将冲击实验后的试样磨制后抛光，再用FeCl3+HCl+CH3CH2OH溶液浸蚀后采用扫描电子显微镜(SEM,S4300)观察。目前，当材料中不同的析出相所含主要元素不同且其原子序数差别较大时，可使用SEM背散射电子模式(back scattered electron,BSE)对其进行区分和表征；当所含主要元素的原子序数较大时析出相较亮，反之则较暗[14-15]。本实验钢在时效后所含析出相为Laves相与M23C6相，其主要构成元素分别为W和Cr(原子序数分别为74和24)，因而可采用SEM-BSE进行区分。更精细的表征采用透射电子显微镜(TEM,H800)和选区电子衍射(SAED)，用于显示实验钢马氏体板条结构和析出相的晶格类型。TEM薄膜样品在经过机械研磨后进行电解双喷减薄，电解液为HClO4+CH3CH2OH，最后使用离子减薄以获得较大面积薄区以进行显微组织观察。通过X射线衍射技术与化学相分析对材料所含的析出相进行定性与定量分析，并使用小角X射线衍射(small angle X-ray scattering,SAXS)技术获得析出相的尺寸分布。

表1 9Cr3W3Co基础实验钢化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of 9Cr3W3Co base steel (mass fraction/%)

2 结果与分析

2.1 9Cr3W3Co钢时效过程中的冲击韧度恶化现象

9Cr3W3Co基础实验钢650℃时效后的冲击韧度演变如图1所示。由图1可知，实验钢在回火后表现出较高的冲击韧度(182J)，然而在短期时效后(100h)冲击韧度迅速降低至27J，此后冲击值缓慢下降，至8000h时效后，冲击韧度为17J。将100h时效后的试样重新在780℃加热，材料又恢复了良好的冲击韧度，冲击值由27J升至170J。由此可见，材料在短期时效后发生的冲击韧度恶化现象与其在100h内的组织演变有关。

图1 9Cr3W3Co基础钢650℃时效后的冲击韧度变化Fig.1 Impact toughness evolution of 9Cr3W3Co base steel after aging at 650℃

2.2 冲击韧度恶化原因分析

为探索材料短期时效后冲击韧度恶化的原因，将实验钢在650℃下进行了10h和30h的时效处理，并对其进行了冲击实验和SEM观察。短期时效后的显微组织如图2所示。图2中灰白色的颗粒和亮白色的颗粒经EDS分析可知，分别为富Cr的M23C6和富W的Laves相，如图2(e),(f)所示。材料在回火和650℃时效10h后，只观察到M23C6相；当时效时间延长至30h和100h，Laves相开始析出，且Laves相所占面积也随时效时间的延长显著增大。相分析结果显示，当时效100h后，钢中Laves相含量为1.21%；M23C6和MX相在时效前后变化不大，如表2所示。与析出相的变化相对应，材料在10h和30h时效后冲击韧度也由回火后的182J降为144J和122J，由此可知材料时效后的脆化与Laves相的形成密切相关。

图2 9Cr3W3Co实验钢不同状态的SEM-BSE显微组织(a)回火态；(b)650℃时效10h；(c)650℃时效30h；(d)650℃时效100h；(e)M23C6相的能谱图；(f)Laves相的能谱图Fig.2 SEM-BSE microstructures of 9Cr3W3Co steel under different conditions(a)as tempered;(b)aged at 650℃ for 10h;(c)aged at 650℃ for 30h;(d)aged at 650℃ for 100h;(e)EDS spectrum of M23C6;(f)EDS spectrum of Laves

表2 9Cr3W3Co基础实验钢650℃短期时效后的相分析结果Table 2 Phase analysis results of 9Cr3W3Co base steel after short term aging at 650℃

2.3 冲击韧度优化方法探索

目前，热力学软件Thermo-Calc被广泛用于评估和预测钢与合金中的析出相[16-17]。使用Thermo-Calc软件计算9Cr3W3Co基础实验钢的平衡相含量，结果如图3所示。可以看出，实验钢的主要析出相由M23C6,Laves和MX相构成。其中，MX和M23C6相是钢中主要碳(氮)化物强化相，主要通过界面钉扎以提升材料高温蠕变强度，短期时效后粗化速率较低，对材料的冲击韧度影响较小。Laves相主要由W和Fe构成，因而通过改变W含量可影响钢中Laves相的含量。

图3 9Cr3W3Co基础实验钢平衡相质量分数随温度的变化Fig.3 Mass fraction of equilibrium phases in 9Cr3W3Co base steel as a function of temperature

通过Thermo-Calc软件计算W含量对9Cr3W3Co钢650℃下平衡态析出相含量的影响，如图4(a)所示。可以看出，随W含量由2.0%增加至3.5%，Laves相含量由1.7%显著增加至4.1%；同时另外两种相含量无明显变化。图4(b)为W含量在钢中不同相中的配比变化。可以看出，随W含量增加，分配于基体中的W含量降低，进而固溶强化作用减弱；更多的W进入到Laves相中，然而Laves相在9%～12%Cr钢中粗化较快，短期内可能有析出强化作用的增强，但长期时效后(接近平衡态)反而会出现析出强化作用的衰减。因此，为避免固溶强化和析出强化出现严重弱化，应严格控制9Cr3W3Co钢中的W含量。

图4 W含量对9Cr3W3Co钢650℃平衡态析出相的影响(a)不同析出相的含量;(b)在不同析出相中的配比Fig.4 Effect of W content on equilibrium phases in 9Cr3W3Co steel at 650℃(a)content of various precipitates;(b)proportioning of tungsten in various precipitates

2.4 成分优化设计

基于降低时效后Laves相含量的考虑，在9Cr3W3Co基础实验钢(W含量为2.96%)的基础上，另外设计3炉不同W含量的钢，其W含量分别为2.36%,2.63%和3.11%，其他化学元素含量基本不变。在相同标准热处理之后，于650℃进行最长8000h的时效处理，然后进行夏比V型室温冲击实验，结果如图5所示。可以看出，在时效之前，不同W含量的9Cr3W3Co钢均表现出较高的冲击韧度；短期时效之后，W含量最低的实验钢(2.36W钢)的冲击韧度为85J，比其他实验钢高出33～61J；长期时效后，各实验钢的冲击韧度均有所下降，且冲击值逐渐接近，但2.36W钢的冲击韧度仍比其他实验钢高出6～20J，由此可知W含量降低对冲击韧度有较为显著的提升。

图5 不同W含量9Cr3W3Co钢650℃时效后的冲击韧度Fig.5 Impact toughness of 9Cr3W3Co steels with different W contents after aging at 650℃

2.5 微观组织分析

时效强化是9%～12%Cr钢的主要强化机制之一。9Cr3W3Co钢在回火和650℃时效后，析出相的类型、含量与尺寸不断改变，从而表现出不同的时效强化效果。此外，如前文所述，Laves相的形成是引发时效过程中冲击韧度恶化的主要诱因，同时M23C6在时效过程中也有持续的析出长大行为。选择W含量为2.36%和3.11%的两炉实验钢进行析出相定量分析与粒度分析，结果如图6所示。

比较两炉钢的M23C6含量，2.36W钢相比3.11W钢在1000h时效后含量更高，如图6(a)所示。这是因为前者的C含量为0.089%，相比于后者的0.076%更高；短期时效100h和300h后，合金元素扩散路径较短，两炉钢的M23C6析出量均较有限；时效1000h后，已有98%的C分配至M23C6相，而M23C6中C与M(金属元素)的摩尔配比是固定的，因此C含量高的2.36W钢析出的M23C6量更多。然而，M23C6在2.36W钢中比在3.11W钢中平均尺寸更小，如图6(c)所示，这是由于前者添加了合适含量的B。有文献报道[18-19]，当9%Cr钢中B/N含量接近90×10-6/130×10-6时，能在避免BN夹杂产生的同时，有效地抑制时效过程中M23C6的粗化。

比较两炉钢的Laves相含量和尺寸演变，如图6(b),(d)所示。可以看出，随时效时间的延长，两炉钢的Laves相含量和平均粒径均有显著增加；当时效时间相同时，W含量与Laves相的析出量及平均粒径成正比。通常，钢中析出相颗粒的析出行为采用Ostwald熟化公式进行描述，如式(1)所示：

(1)

式中：d和d0分别为析出相的粒径与初始粒径；m为与扩散机理相关的常数；t为时效时间；kd为熟化系数。Lee等[20]指出，Fe2W型Laves相在9%～12%Cr钢中的析出行为可分为两部分，由晶格扩散控制的形核与长大过程和由晶界扩散控制的粗化过程，对应的m值分别为4和3。650℃温度条件下，Laves相在两炉9Cr3W3Co钢的平衡析出量分别为2.83%和3.51%，在8000h时效后均未达到其热力学平衡析出量，同时析出相的粗化通常指达到饱和析出后的析出相颗粒的聚合，因此可认为两炉钢的Lave相在8000h时效过程主要仍为形核与长大过程，故取m值为4。线性拟合后，2.36W钢和3.11W钢中Laves相的Ostwald熟化系数分别为1.56×10-35m4/s与9.27×10-35m4/s，因此W含量的增加能显著地加快Laves相的熟化过程。

图6 两炉9Cr3W3Co钢650℃时效后定量分析与粒度分析结果(a)M23C6相含量变化；(b)Laves含量变化；(c)M23C6相平均尺寸变化；(d)Laves平均尺寸变化Fig.6 Results of phase analysis and SAXS for precipitates in two 9Cr3W3Co steels after aging at 650℃(a)mass fraction of M23C6;(b)mass fraction of Laves;(c)mean size of M23C6;(d)mean size of Laves

图7显示了2.36W钢650℃不同时间时效处理后的冲击断口形貌。可以看出，所有试样的断裂机制均为准解理形貌。相对于回火后的断口，时效处理后的断口撕裂棱数量略微减少；不同时效处理后的试样断口形貌无明显区别。图7(f)为时效8000h后的冲击断口高倍SEM图像，可以看出Laves相(亮白色颗粒)多沿河流花样分布。图8为9Cr3W3Co钢不同时间时效后的TEM图像，箭头所指为M23C6相，圆圈与方框为Laves相。从图8可看出，固溶于基体中的W逐渐析出，并以易于长大粗化的Laves相形式存在，马氏体板条逐渐宽化并有回复发生，意味着基体逐渐发生软化；同时Laves相颗粒为非定形HCP结构硬脆相，与基体间的界面呈半共格或非共格关系[21]。因此，裂纹形成后更易沿着Laves相的分布而扩展，从而引发材料的冲击韧度下降。图9为冲击韧度与析出相的拟合结果。可以看出，冲击韧度(Akv)与析出相粒径(d)倒数的4次方呈现良好的线性关系，拟合结果如式(2)所示：

Akv=33.26+1.76×109d-4

(2)

由此可知冲击韧度值与Laves相尺寸为反相关关系。降低W含量进而减缓Laves相在时效过程中的粗化速率可以显著抑制9Cr3W3Co钢在时效过程中的冲击韧度恶化倾向。

不同W含量的9Cr3W3Co钢在长期时效后均有不同程度的脆化倾向，降低钢中的W含量可以在一定程度上缓解时效脆化现象，但还需要进一步研究提升高W含量的9Cr3W3Co钢冲击韧度的方法。同时，沿晶界分布的碳化物对传统不锈钢、耐热钢与合金中的时效脆化也有重要影响[22-25]，尽管9Cr3W3Co钢通过控制B/N比能降低M23C6相的粗化速率，但仍需要分析不同析出相对钢时效脆化的贡献，进一步提升钢在时效后的冲击韧度。

图9 9Cr3W3Co (2.36W)钢冲击韧度与Laves相粒径的线性拟合结果Fig.9 Linear fitting results of impact toughness as a function of average size of Laves phase in 9Cr3W3Co (2.36W) steel

3 结论

(1)9Cr3W3Co钢在短期时效后冲击韧度迅速降低，与时效过程中形成的Laves相密切相关。

(2)Thermo-Calc计算结果表明，通过降低W含量能显著减少Laves相平衡析出量，同时对其他析出相的平衡析出含量几乎无影响。

(3)降低W含量至2.36%后，9Cr3W3Co钢时效后的冲击韧度提升明显，在8000h时效后Akv值比其他实验钢高出6～20J。

(4)时效后产生脆性断口的主要断裂源是硬脆的Laves相，降低W含量进而减小Laves相颗粒的尺寸对提高9Cr3W3Co钢时效后的冲击韧度是有效的。