透明微晶玻璃的研究进展

黄志强，顾宇杰，沈 宇

（1.同济大学电子工程系，上海 200000；2.常州晶麒新材料科技有限公司，常州 213000）

1 前言

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是通过对玻璃进行核化、晶化而制得的一种含有晶相和玻璃相的复合材料。微晶玻璃的这种独特结构使微晶玻璃不同于玻璃，也有异于陶瓷，其性质由晶相与玻璃相的组成和数量决定。它结合了玻璃和陶瓷的优点，通过控制原始玻璃的组成和热处理制度，微晶玻璃可以实现很多优异的性能，使其具有优良的力学、热学和机械性能，可以应用于光学、电学和生物等领域。二十世纪50年代，美国康宁公司的Stookey报道了一种实用的微晶玻璃，并申请了最早的微晶玻璃专利，随后Stookey以TiO2为晶核剂研究了范围更广的玻璃组成[1]。此后国内外关于微晶玻璃的研究日益发展起来，各种微晶玻璃制品相继出现，其中透明微晶玻璃是微晶玻璃材料发展过程中的一项重要发现，因其具有透可见光的特性，已用于大型望远镜镜坯、太阳能电池和光学器件等领域。目前，微晶玻璃的研究正在向更广阔的应用领域拓展，随着研究的不断深入，微晶玻璃已经在越来越多的领域呈现出良好的应用前景[2]。

2 微晶玻璃的制备方法

微晶玻璃的制备方法主要有熔融法，溶胶-凝胶法和烧结法。熔融法是最常见的一种制备方法，其工艺流程为：将原料进行充分混合后在合适的熔制温度进行熔融，然后将玻璃液倒入模具中成型，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，从而制得微晶玻璃。熔融法的特点是可以用玻璃成型方法，如拉制，压延，浇注等方法来制做形状复杂的制品。溶胶-凝胶法是一种湿化学方法，主要原理是将前躯体经过水解和缩合反应形成凝胶，然后在较低温度下来烧结制备微晶玻璃。相比传统工艺，其优点是制备温度比传统方法低，原料混合的均匀性好，产品纯度高。烧结法是将粉状玻璃原料经过成型后，通过烧结工艺使玻璃析晶，从而得到微晶玻璃的一种方法。其主要工艺流程为：原料混合→熔制→水淬→粉碎→烘干→成型→烧结→冷加工，烧结法制备微晶玻璃通常不需要加入晶核剂，主要利用粉末较高的表面能经过烧结得到析晶良好的微晶玻璃，适用于极高温度熔制或难以析晶的玻璃体系。

3 主要的透明微晶玻璃研究进展

3.1 铝硅酸盐系微晶玻璃

铝硅酸盐微晶玻璃主要包括锂铝硅、镁铝硅和锌铝硅等体系，晶相主要包括β-石英固溶体，β-锂辉石，堇青石等，它们具有优异的热稳定性，物理和化学性能。锂铝硅微晶玻璃在微晶玻璃领域中占有重要地位，微晶玻璃析出β-石英固溶体的热膨胀系数为负值，可以抵消玻璃相的正膨胀，从而降低了材料的热膨胀系数，具有超低膨胀系数，可制备出零膨胀率锂铝硅透明微晶玻璃。卢金山等[3]制备了CeO2和Sm2O3共掺杂的锂铝硅系微晶玻璃，研究了共掺杂对微晶玻璃晶化和发光性能的影响，通过共掺稀土，可以有效提高Sm3+的发光效率，CeO2含量的增加有助于细化晶粒，稀土离子的聚集作用是影响玻璃晶化行为和发光性能的主要因素。田瑞平等[4]研究了B2O3对锂铝硅微晶玻璃的影响，研究表明B2O3可以降低玻璃的熔化温度，提高玻璃的化学稳定性，制得的微晶玻璃在可见光下具有良好的透过性能，微晶玻璃的热膨胀系数为2.0×10-6℃-1，具有良好的低膨胀性。

镁铝硅系统微晶玻璃因玻璃成分、热处理制度和晶核剂种类的不同，其晶化过程中可析出堇青石，顽辉石，方石英等多种晶相，其中堇青石微晶玻璃具有优良的介电性能、机械强度和热稳定性，已应用于集成电路基板、雷达天线罩等。汤李缨等[5]以TiO2和ZrO2为晶核剂，采用两步法热处理成功制备镁铝硅透明微晶玻璃，微晶玻璃的晶相为镁铝尖晶石，晶粒平均尺寸为25 nm，可见光透过率约62%；随着晶化温度的升高，会析出β-石英晶体，并且晶粒尺寸增大，导致微晶玻璃透过率下降。陈力等[6]采用熔融法制备掺Co2+的镁铝硅微晶玻璃，研究表明在玻璃中掺入La2O3可使玻璃的转变温度降低，热膨胀系数增大。对玻璃处理后能获得掺Co2+的透明微晶玻璃，吸收光谱表明Co2+进入了纳米晶中占据四配位格位，在近红外波段带覆盖掺铒激光器的工作波长，可用于掺铒激光器的被动调Q。

3.2 氟氧化物微晶玻璃

氟氧化物玻璃对于稀土离子是较好的基质材料，相对于氧化物玻璃，它们具有比较低的声子能量，无辐射跃迁几率小。Wang等[7]第一次报道了以PbxCd1-xF2为主晶相的掺稀土透明微晶玻璃，发现稀土离子富集在晶相中，微晶玻璃比基础玻璃有更强的上转换发射。随后Dejneka[8]制备出含LaF3纳米晶的透明微晶玻璃，将Eu3+掺入微晶玻璃中，玻璃热处理前只辐射红光，热处理后则辐射蓝、绿和红光，说明稀土离子掺入到氟化物微晶中，微晶玻璃具有良好的发光性能。顾牡等[9]制备的掺Tb3+的氟氧化物玻璃，热处理析出了含CaF2纳米晶的透明微晶玻璃，研究表明Tb3+在透明微晶玻璃中545 nm的发射强度是基质玻璃的4倍；X射线激发时，Tb3+在微晶玻璃中的发光强度是基质玻璃的3.5倍。Tb3+富集于声子能量较低的CaF2环境形成Tb：CaF2纳米晶，减少了Tb3+的非辐射跃迁几率，提高了发光强度。

3.3 磷酸盐微晶玻璃

张永明[10]等采用高温熔融法制备的掺杂Eu3+的磷酸盐微晶玻璃，基质玻璃经过热处理后得到晶相为GdPO4的微晶玻璃；荧光光谱研究表明，激发光谱由电荷迁移态和Eu3+、Gd3+的f-f跃迁组成。与基质玻璃相比，微晶玻璃的发光强度明显增强，微晶玻璃中Eu3+的7F0-5L6跃迁强度与电荷迁移带强度的比值降低，发射峰出现劈裂，且5D0→7F2与5D0→7F1跃迁强度的比值减小，表明Eu3+进入了GdPO4晶相中。Bo-YangWang等[11]制备的Mn2+掺杂玻璃组成为20Na2O-42ZnO-28P2O5-10B2O3的微晶玻璃，通过控制析晶温度和保温时间，制备了晶相为NaZnPO4的纳米晶微晶玻璃，Mn2+掺杂微晶玻璃的吸收峰位于230～480 nm之间，对应于Mn2+基态6A1（S）到激发态4T1，4T2（F），4T1（P），4E（D），4T2（D），4A1，4E（G）和4T2（2）的跃迁，用415 nm激发测得的发射光谱峰值位于640 nm的宽带，属于Mn2+的4T1（G）→6A1（S）跃迁，Mn2+的掺杂浓度为3%时，微晶玻璃的发光强度最大，此微晶玻璃可以应用于白光LED。

3.4 硼硅酸盐微晶玻璃

硼硅酸盐微晶玻璃因具有低热膨胀系数，高化学稳定性和良好的介点性能而得到广泛应用，如B2O3-Al2O3-SiO2通过添加成核剂TiO2和ZrO2，可获得纳米晶莫来石透明微晶玻璃。邹翔宇等[12]采用熔融晶化法制备出掺Sm3+的ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3透明微晶玻璃，微晶玻璃的主晶相为ZnAl2O4，晶粒大小约30 nm，可见光透过率最高可达70%，近红外透过率为70～85%；Sm3+离子富集到声子能量较低的ZnAl2O4晶体中，使得能量传递效率提高，发光效率提高，Sm3+离子在微晶玻璃中的荧光发射强度大于在基质玻璃。

4 高结晶度透明微晶玻璃

可见光通过微晶玻璃时会发生反射、吸收，、透过等现象，微晶玻璃在可见光范围的透过率，主要受晶粒对可见光散射的影响。当晶体颗粒尺寸小于可见光波长时，散射作用较小，微晶玻璃可以透明，根据Rayleigh-Gans模型：

式中σp是混浊度，N为颗粒密度，V为颗粒体积，n为折射率，a为颗粒直径，Δn为两相折射率之差。从公式可以看出，散射光强度主要由晶粒大小以及晶相与玻璃相折射率之差决定。目前大多数微晶玻璃的晶相含量在20～70%之间，晶粒大小一般为50～100 nm，是可见光波长的1/10左右，因晶粒尺寸小于可见光波长，微晶玻璃有较高透过率。随着科研工作者对微晶玻璃的组成，工艺制度及微观结构等研究的不断深入，近几年研究出了高结晶度的透明微晶玻璃，如Berthier等[13]成功制备了晶粒尺寸达5～7 μm的钠钙硅高结晶度透明微晶玻璃，结晶度达97%，由于玻璃相与晶相之间的折射率相差很小，在可见光波长下仍然具有较高的透过率。透明微晶玻璃的一个重要应用就是光功能材料，由于玻璃的声子能量较高，玻璃的光输出较低，而微晶玻璃由于存在较多的晶体而使其声子能力降低，增加了离子间能量传递的效率，使得发光强度相比玻璃有大幅提高，但对于大多数透明微晶玻璃来说，晶粒尺寸为纳米级，结晶度较低，导致发光效率不高。在高结晶度透明微晶玻璃中加入稀土或过渡元素离子，可使微晶玻璃具有优异的发光性能，因而具有极大研究和应用前景。

李婧[14]制备的掺Nd3+的钠钙硅高结晶度透明微晶玻璃，制得的微晶玻璃结晶度达79.68%，晶粒尺寸为1～2 μm，透光率达68.8%，当晶粒尺寸达250 μm时，透过率仍可达65.5%。

Xiaojun Hao等[15]制备的镁铝硅高结晶度透明微晶玻璃，研究了微晶玻璃的析晶行为和物理性能，采用两步法控制析晶，析出的晶相为堇青石，结晶度可达87%，微晶玻璃在可见光区的透过率约70%，并且具有优良的热学和物理性能。

5 结语

透明微晶玻璃由于在光学材料方面有自己独有的特点，随着人们对其透明机理、显微结构和工艺制度等研究的不断深入，微晶玻璃的应用前景将更加广阔。透明微晶玻璃的开发应朝着组分多元化，功能复合化和结构精细化的方向发展，以适应现代科学技术的发展需要[2]。高结晶度的透明微晶玻璃是近些年来研究出来的一类新型材料，掺杂稀土离子的高结晶度的透明微晶玻璃有望替代传统的单晶和透明陶瓷，在固体激光器、红外发生器、红外探测器等领域上得到重要应用。