非金属元素掺杂锐钛矿TiO2(101)表面对提升NH3光学气敏传感特性的影响

周清斌， 冯 庆， 周 康， 田 芸， 刘 鹏

(1. 重庆市光电功能材料重点实验室,重庆,401331; 2. 重庆师范大学光学工程重点实验室,重庆 400047)

1 引 言

氨气通常情况下是无色刺激性气体，它对人体或者动物的上呼吸道和皮肤有极强的腐蚀和刺激作用，如果被吸附在眼结膜和皮肤黏膜上，很可能产生刺激和炎症.同时，氨气作为一种常见的无机物，在工业、医学、农学等领域都有着广泛的应用.因此，环境中NH3的快速检测很有必要，而灵敏度与精度较高的光学气敏传感器就成为了学者重点研究的领域[1].

在自然界中，TiO2通常有金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)三种晶型结构，金红石和锐钛矿属于四方晶系，板钛矿属于正交晶系[2].当温度在600-800℃范围内加热时，亚稳态锐钛矿相和板钛矿相不可逆转的转化为平衡金红石相，因此，二氧化钛最丰富的存在形式是金红石，约占二氧化钛的98%.然而，三者的光催化特性表现最优异的是锐钛矿，其价格低廉、性质稳定且无毒，在空气环保、气体传感器、电子器件、光催化剂、环境卫生、太阳能电池等领域中是一种非常有潜力的半导体材料[3-9]，所以，锐钛矿成为了学者研究的热点.但是，锐钛矿的光催化特性也有其局限性，因为锐钛矿相TiO2的禁带比较宽(约为3.2 eV)，仅仅对紫外波段的光响应，所以研究人员希望通过对TiO2进行掺杂从而得到改性，以提高TiO2的光响应范围[10].

对此，近年来科研工作者们进行了非常多的研究.朱洪强，冯庆等[1]研究了金红石相TiO2(110)面吸附NH3微观机制，结果表明，NH3分子容易被含氧空位的金红石相TiO2(110)面所吸附，且提高了表面氧空位的比例，有利于NH3分子稳定吸附；Wanbayor等人[11]用密度泛函理论研究了CO在Pd、Pt、Au掺杂TiO2(001)表面的吸附，得到其吸附能大小为Pt>Au>Pd；Hebenstreit[12]采用STM技术扫描锐钛矿相TiO2表面，发现表面存在一定的氧空位；岳远霞，冯庆等[13]通过基于密度泛函理论的平面波超软雁势方法，研究了非金属元素C、N、F掺杂锐钛矿相TiO2之后的电子性质，结果发现用非金属掺杂来改变TiO2对可见光的利用率方面，N元素比C、F的效果更好；许平昌[14]等人用溶剂热法将Ag在TiO2表面沉积，进而对其表面进行改性.实验上已证明在晶体内部采用原子替换掺杂的方法对锐钛矿相TiO2的光催化效果有显著提高[15-17]；近年来，很多学者对TiO2的研究大多在其表面单掺杂吸附气体[18-20]，但是对双掺杂吸附气体的研究很少，因此，文本通过对纯锐钛矿相TiO2晶体进行C、N、F单掺杂以及C-N、C-F、N-F双掺杂后吸附NH3分子，采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的平面波超软赝势方法，计算了纯锐钛矿相TiO2和掺杂后TiO2晶体的结合能、吸附能、吸附距离、电荷转移、态密度以及光学性质等方面的差异，为提高锐钛矿TiO2的光学传感特性提供了理论支持.

2 模型构建与计算方法

2.1 模型构建

本文采用空间群为I41/amd的锐钛矿相TiO2四方晶系结构，其中一个正格矢晶胞含有四个Ti原子和八个O原子.构建2×3×2的TiO2超晶胞模型，并且按该超晶胞稳定面(101面)剪切，且将其优化，在Z方向上建立了10 Å的真空层如图1(a),忽略上层原子与表面原子之间的相互作用.然后将NH3气体放入优化后含氧空位的清洁表面和被非金属X(X=C、N、F)单掺杂的超晶胞模型表面以及被非金属X-Y(X-Y=C-N、C-F、N-F)共掺杂的超晶胞模型中的真空层，用d表示NH3分子的N原子中心与表面氧空位处的距离，吸附初始距离d0设为2.800 Å，构建NH3分子以N原子中心向下吸附于不同锐钛矿相TiO2(101)的表面(如图1(b)).

图1 锐钛矿TiO2(101)表面结构模型：(a)无氧空位；(b) NH3分子吸附后(X和Y为掺杂原子位置)Fig. 1 Structure model of the anatase TiO2(101) surface: (a)Anoxic vacancy; (b)After NH3 molecular adsorption (X and Y are the doping atom position)X and X-Y doped with oxygen vacancies of anatase TiO2 (101) surface

2.2 计算方法

本文计算选用CASTEP程序包[21]，采用基于第一性原理的密度泛函理论和平面波超软赝势方法对晶体结构进行优化.DFT-D为目前常用的考虑范德瓦尔斯力和色散相互作用的方案，已被广泛的应用在表面吸附计算中.DFT-D在DFT的基础上引入了一个色散相互作用，本文中考虑到长程电子的关联效应，如果仅用PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[22]这一梯度函数，则会因为未考虑范德华力而引起的误差较大.所以该研究运用DFT-D方法与广义梯度近似(GAA)下PBE组合对电子间相互作用的交换关联能进行校正.平面波截断能选取为350 eV，计算收敛标准均为2×10-6eV/atom，原子之间内应力不大于0.05 Gpa，第一布里渊区采用3×5×2分格.参与计算的价态电子为H-1s1,O-2s22p4, C-2,s22p2，N-2s22p3, F-2s22p5和Ti-3s23p63d24s2.

3 计算结果与讨论

金属氧化物表面的氧空位具有氧化性，是吸附气体分子的主要原因，通过在氧空位近邻位置掺杂非金属元素，将改变氧空位的氧化性，从而改变对气体分子的吸附特性.

3.1 表面结合能

晶体掺杂后，结合能的大小决定了掺杂原子与近邻原子的结合紧密程度，是衡量掺杂元素是否容易掺入的参数，是原子由自由状态形成化合物所释放的能量，对于表面的元素掺杂结合能表达式如下[23]：

单掺杂：

Ε(combine)=E(substrate)+E(X)-E(substrate+X)

(1)

双掺杂：

E(combine)=E(substrate)+E(X)+E(Y)-E(substrate+X+Y)

(2)

其中E(combine)表示结合能，E(substrate)表示含氧空位TiO2(101)表面能量，E(X)和E(Y)表示杂质元素能量，E(substrate+X)和E(substrate+X+Y)分别表示单掺杂和双掺杂后TiO2(101)表面能量.从表1可知，在单掺杂和双掺杂时，非金属杂质的结合能都比较小，有N掺杂时略大，说明非金属杂质时易于掺入体系中的. 分析说明N元素最容易掺入，C元素次之.从结合能的绝对数值来看，所掺入杂质基本能稳定的与基底结合.

表1 掺杂表面的结合能

3.2 吸附模型及吸附能

NH3分子吸附于清洁表面、C、N、F单掺杂表面和C-N、C-F、N-F双掺杂表面，其NH3分子到氧空位的初始距离为2.800 Å,通过结构优化后吸附结构图为图2(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g).对掺杂吸附后的模型计算其吸附能(Eads)[24]，定义为 ：

图 2 掺杂与非掺杂锐钛矿相TiO2(101)表面吸附NH3后的结构Fig. 2 Structures of adsorbed NH3 on doping and non-doping anatase TiO2(101) surface

(3)

式中ET(substrate)为纯TiO2(101)的能量，ENH3为吸附物NH3分子能量，ET(substrate+NH3)为吸附后的总能量. NH3分子在含氧空位的TiO2(101)表面优化前后距离归纳为表2,其中，dX表示吸附模型优化后的吸附距离，Eads表示吸附能，Δd表示吸附前后变化的距离，且一般情况下吸附距离越小，吸附能越大.分析7种吸附模型，可以得出以下结论：

(1)比较优化前后NH3与晶体表面的吸附后的距离，发现表面与NH3分子间的距离都出现缩短；

(2)C元素和N元素的掺入能明显缩短分子与表面的距离，掺杂后吸附距离的大小为：dC-N

(3)C元素和N元素的掺入能明显提高表面对分子的吸附能，使表面能更稳定的吸附气体分子.吸附能大小为：EC-N>EC-F>EC>EN>E无掺杂>EN-F>EF，其中，掺杂C-N原子后吸附能最大，且吸附距离后的距离最小，得到1.920 eV的最稳定吸附结构；

(4)吸附能的大小顺序与吸附距离大致相一致.

表2 不同掺杂体系结构优化后的模型吸附能(Eads)，变化距离(Δd)和吸附距离(dX)

Table 2 The absorption energies (Eads), changes in the distance(Δd)and the distances of doping atoms to absorption site (dX)

ModelNon-doped C-dopedN-dopedF-dopedC-N-dopedC-F-dopedN-F-dopeddx(Å)1.5711.3031.4682.4241.1151.1952.428Δd(Å)1.2291.4971.3320.3761.6851.6050.372Eads(eV)0.4221.6841.5890.3131.9201.7260.382

3.3 Mulliken电荷布居分布

表面吸附NH3分子后，NH3分子带正电，表面带负电，说明有电子从NH3分子转移到表面上，表面被还原，NH3分子被氧化.通过电荷布居分布，分析电荷转移，能发现掺杂元素对表面氧空位的氧化性能的影响.

表3和表4为NH3分子在无掺杂、C、N、F、C-N、C-F和N-F掺杂表面的Mulliken电荷布居分布.从表中可以总结出：

(1)原始表面吸附NH3分子后，仅有0.06个电子从NH3分子转移到表面.而单C元素掺杂后，极大的提升了表面的氧化性，使NH3分子有0.36个电子转移到表面；

(2)单N元素掺杂的表面吸附分子与未掺杂表面吸附分子的电荷转移相比，均为0.06个电荷转移，说明N元素改变表面的氧化还原能力不明显；

(3)单F元素掺杂的表面吸附分子后，从NH3分子转移的电子数目反而降低了，仅有0.03个电子，说明F掺杂降低了表面氧空位的氧化性，由于NH3分子是还原性气体，因此氧空位和气体分子的极性差发生了减小，所以表面氧化性的降低不利于对NH3分子的吸附；

(4)推断出各掺杂表面氧空位氧化性强弱：C-N>C-F>C>N>O>F>N-F.

3.4 电子态密度

为了进一步研究分子电荷转移对半导体性质的影响，分别从单掺杂和双掺杂来分析电子的态密度，氧空位本来就是一种杂质，图3(a)含有氧空位的纯表面的态密度，图3(b)-(d)是单掺杂C、N、F的表面的态密度图，如图3(e)-(g)是双掺杂表面的态密度图，分析发现：

(1)单C掺杂在价带顶出现了一个杂质能级的能级峰，如图中箭头1所示.说明NH3分子转移到表面的0.36个电子在禁带中产生一个受主能级，减小了禁带宽度，因此对低能可见光(波长大于570 nm)的跃迁有提升作用；

表 3 NH3分子被表面吸附前后的Mulliken电荷分析

Table 3 Mulliken charge analysis before and after NH3molecules adsorption on the surface

ModelSpeciess(e)p(e)Total(e)Charge(e)ΔqIdealN1.754.496.23-1.23H1.770.001.771.230Non-dopedN1.694.406.09-1.09H1.850.001.851.150.06C-dopedN1.754.405.78-0.78H1.860.001.861.140.36N-dopedN1.694.396.08-1.08H1.840.001.841.160.08F-dopedN1.734.446.17-1.17H1.790.001.791.210.04C-N-dopedN1.733.995.72-0.72H1.850.001.851.150.43C-F-dopedN1.754.045.79-0.79H11.790.001.791.210.42N-F-dopedN1.744.446.18-1.18H11.780.001.781.220.04

表4 表面吸附分子前后的Mulliken电荷分析

(2)单N掺杂发现没有在禁带中产生杂质能级，这和布居分布的分析相一致，布居分布中就是发现单N掺杂表面与无掺杂表面吸附NH3后的电荷转移是相同的，但是，单N掺杂提升了价带顶电子的态密度，如图中箭头2所示.众所周知，TiO2的本征吸收的峰值对应的是390nm的光，因此单N掺杂提升材料对高能可见光部分的吸收(400-570 nm)；

(3)单F掺杂发现在导带底部出现了微弱的电子态密度，说明表面向NH3转移的0.03个电子实际在导带底形成了施主能级，但由于峰值很小.因此单F掺杂对改变材料吸附气体后的光学性质不明显；

(4)C-N双掺杂由于N提高了价带顶的态密度，如箭头5，而C在禁带又产生了杂质能级，如箭头6，因此改变吸附气体后的光学效应是最明显的；

(5)而由于F是施主杂质，产生的施主能级，而C与N属于受主杂质，所以C-F和N-F共掺在一定程度上都会减弱C和N的作用.因此C-F和N-F共掺的效果不会太好.

3.5 光学性质

3.5.1 介电函数

对于半导体的光学性质的描述，介电函数非常重要.介电函数是表征电介质束缚电荷的能力，当然也能反应材料的绝缘性能，介电常数越大，束缚电荷的能力越强，进而说明材料的绝缘性能越好.在线性响应范围内，由Kramers-Kronig色散关系可以得出介电函数的实部.其介电函数复数形式可用ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)来表示，其中εr=n2-k2，εi=2nk,k=2π/λ，k为波数.同时吸收系数I(ω)，反射率R(ω)就能通过εr(ω)和εi(ω)推导得出.下面是与本文计算有关的公式[25]：

图 3 表面吸附NH3后的态密度Fig. 3 The densities of states after surface adsorption

(4)

(5)

(6)

(7)

材料对光的响应有两个过程：吸收过程和反射过程.吸收过程：电子吸收光子能量，从基态跃迁至激发态；反射过程：处于激发态的电子不稳定，会释放能量向低能级跃迁.而吸收过程和反射过程正好与介电函数的虚部和实部相对应，虚部越大，则电子吸收光子能量向激发态跃迁的几率越大；实部越大，则处于激发态的电子释放能量向低能级跃迁的几率越大.本文只讨论介电函数的虚部以及吸收率.

图 4 表面吸附NH3后的介电函数虚部Fig. 4 The imaginary part of Dielectric function after surface adsorbed NH3

NH3分子吸附于C、N、F、C-N、C-F、N-F掺杂和无掺杂含氧空位TiO2(101)基底表面的介电函数的虚部如图4所示.在可见光范围内，无掺杂含氧空位TiO2(101)基底表面的介电函数，在500nm以后波长才出现增加，介电函数的虚部也不断增加，说明氧空位在一定程度上能够提高材料的光学利用率；C元素和C-F元素共掺杂含氧空位TiO2(101)基底表面的介电函数的虚部，在整个可见光范围内都有响应，在500nm之后跟其他掺杂含氧空位TiO2(101)基底表面的介电函数的虚部相比较上升较大，说明C元素的掺杂相对于无掺杂以及其他掺杂提高了材料在可见光范围内的利用率.而N元素掺杂C-N掺杂以及N-F元素掺杂跟无掺杂相比几乎不变.

3.5.2 吸收谱

图5为C、N、F、C-N、C-F、N-F掺杂和无掺杂含氧空位TiO2(101)基底表面吸附NH3分子后的吸收谱.通过对比发现，C元素掺杂可以改变材料对低能可见光的响应作用，而C-N共掺杂由于N元素提升了价带顶的电子态密度，因此C-N协同作用提高了对高能可见光部分的响应.而F掺杂反而降低了材料吸附分子后对可见光的响应.NH3分子吸附于C元素掺杂以及C-F元素掺杂的含氧空位基底表面时，在570～760 nm范围内，随着波长的增加，吸收率也逐渐增大，且吸收率大于无掺杂基底的吸收率；当吸附于C-N元素掺杂的含氧空位基底表面时，在400 nm～560 nm范围内，随着波长的增加，吸收率也逐渐降低，但是其吸收率始终大于无掺杂的吸收率；吸附于N元素掺杂的含氧空位基底表面时，对可见光的吸收几乎为零.因此，可见光在400 nm～560 nm范围内，NH3分子吸附于C-N元素掺杂含氧空位TiO2(101)基底表面对可见光的吸收率效果最好；而在580～760 nm范围内C元素掺杂以及C-F元素掺杂对可见光的吸收率随着波长的增加而增加，改善对可见光的吸收能力越强.综上所述，C元素掺杂对表面光学性质的改善最好，N元素掺杂对基底表面的光学性质的改善不太明显，而F元素掺杂降低了表面光学性质.

图 5 表面吸附NH3后的的光学吸收系数Fig. 5 The Optical absorption coefficient after surface adsorption of NH3

4 结果与结论分析

通过对纯锐钛矿相TiO2晶体进行C、N、F单掺杂以及C-N、C-F、N-F双掺杂后，采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的平面波超软赝势方法，计算了纯锐钛矿相TiO2和掺杂后TiO2晶体的结合能、吸附能、吸附距离、电荷转移、态密度、分态密度及光学性质等方面的差异，结果发现：

(1)从掺杂体系的结合能来看，TiO2表面是易于通过非金属杂质进行掺杂的；

(2)从吸附能和吸附距离上来看，NH3分子在掺杂含有氧空位的TiO2(101)的表面的吸附距离都出现缩短；C-N元素掺杂后且吸附距离最小且吸附能最大；

(3)从Mulliken电荷布居分布分析发现，表面吸附气体分子后，C掺杂的表面与未掺杂的表面相比，气体分子分子额外有0.36个电荷转移到材料表面，C掺杂提升了表面的氧化性，N元素对表面的氧化性提升不明显，而F掺杂降低了表面的氧化性；

(4)通过态密度分析，C掺杂在禁带中产生了受主能级，而N掺杂提高了价带顶的电子态密度，F掺杂在导带底产生了施主能级；

(5)通过体系吸附分子后的光学性质研究发现：C掺杂提升了材料对低能可见光的响应，使材料对570 nm～760 nm范围内的可见光响应提高了大约3.5倍；而C-N双掺杂体系，由于C元素和N元素的协同作用，使材料对400 nm～570 nm范围内的可见光响应提高了大约3倍；

综上，由于C掺杂增强了表面氧空位的氧化性，因此改善了表面吸附气体后的对可见光低能部分的光学传感性质.而C-N共掺杂，由于C元素和N元素的共掺协同作用，改善了表面吸附气体后的对可见光高能部分的光学传感性质.所以，对于NH3而言，单C掺杂和C-N共掺能有效的改善TiO2的光学气敏特性.