洗发水用表面活性剂技术发展概况（待续）

肖进新

（北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京 100096）

4 表面活性剂的温和性

对皮肤和眼睛的温和性也是洗发水需要提供给消费者的一项关键好处。不幸的是，对温和性没有一个科学的定义。相反，其定义是基于对一系列对立面的否定[38]。温和性通常与无皮肤刺激性结合在一起，而皮肤刺激性是指红肿、发热、肿胀和疼痛。医学上，皮肤刺激性被描述为刺激性接触性皮炎（irritant contact dermatitis（ICD））。ICD被归类为对化学物质（如表面活性剂）刺激的即时生物反应，或皮肤摩损。活体皮肤斑贴测试是针对刺激反应来筛选产品的黄金标准[39]。其通常包括将产品或溶液施加到皮肤上，在封闭情况下，对刺激反应进行目测评级。物理和生物物理学皮肤测试方法也被使用（例如，测量泛红程度的照度色度计，以及测量血流量的激光多普勒血流计），尽管它们通常不能提高目测评分所获得结果的整体质量[39]。

温和性也与无皮肤致敏性联系在一起，皮肤致敏性也被称为过敏性接触性皮炎（allergic contact dermatitis，ACD）。ACD通常与珠宝、香料和防腐剂中的镍有关，而不是直接与表面活性剂有关。过敏反应通常通过皮肤斑贴测试进行检验，通常是在背部皮肤上[40]。有ACD病史的个体会在受控条件下再次接触疑似过敏原。斑贴测试帮助识别可能的过敏原，但该段无法评估新产品引起ACD的可能性。在这种情况下，可能有必要进行人体重复性损伤性斑贴试验（human repeated insult patch test，HRIPT）[41]。

对于洗发水产品来说，对眼睛的温和性也非常重要。多年来，Draize眼刺激试验一直是行业标准方法[42]。然而，随着许多市场禁止对化妆品进行动物试验，已开发出一些体外替代品，例如红细胞试验[43]。人体临床试验也被开发出来，以支持“无泪配方”之类的声明。

除直接刺激或致敏反应外，洗发水的温和性也可定义为不会破坏皮肤屏障或引起皮肤干燥，这两种情况都使皮肤易受来自于表面活性剂本身或其他化学品的刺激。表面活性剂可影响角质层（SC）中脂质屏障的完整性，造成皮肤的渗透性增加[44]。局部施用表面活性剂溶液也可使角质层细胞蛋白膨胀，造成天然保湿因子被去除，并增强了刺激性化学物质向活力表皮的渗透[45]。这被认为会导致皮肤干燥和增加皮肤刺激的可能性。表面活性剂对SC也可产生生物效应。例如，十二烷基醚硫酸钠可抑制SC中控制脱皮的酶，导致起硬皮、皮肤干燥和屏障功能受损[46]。

Pape等针对一系列表面活性剂研究了红细胞（RBC）检测数据与体外眼刺激数据之间的关系[43]。该研究表明，引起细胞溶血（细胞质膜破裂）和血红蛋白变性所需的表面活性剂和成品浓度与活体眼睛刺激评分高度相关。此外，他们的数据表明，表面活性剂的刺激程度大致顺序依次为：阳离子型（严重眼睛刺激）＞ 阴离子型和两性离子型（中度或刺激性）＞ 非离子型（中度或非刺激性）。直到今天，RBC测试仍在继续，作为筛选洗发水的常规手段，评判对黏膜的温和性。例如，Schrader等用RBC表明，在十二烷基醚硫酸钠/两性混合物中增加两性表面活性剂（如椰油酰胺丙基甜菜碱）的比例可以显著降低潜在的刺激性[47]。他们的研究还表明，磺基琥珀酸盐的RBC分值非常好，因此可能其对眼睛的刺激性非常低。正是由于这个原因，包括磺基琥珀酸盐在内的表面活性剂混合物经常被用于儿童“无泪”配方。

表面活性剂与模型蛋白质的相互作用倾向也与其对人类皮肤的刺激性有关。Lips等假定，表面活性剂使玉米蛋白膨胀和变性的倾向，可以用于筛选对皮肤温和的活性物质[48]。他们的研究表明，对于一系列模型表面活性剂，肘窝皮肤清洗测试（flex wash test）和皮肤斑贴测试的数据与玉米蛋白的溶解数据相关性非常好。Lips等也建立了结构-活性关系，可以预测玉米蛋白的溶解数据。他们的数据表明，表面活性剂头基区域的有效电荷密度与其使玉米蛋白变性的能力密切相关。测试结果表明，表面活性剂的刺激性和玉米蛋白的溶解（呈5%活性）的顺序一致：（高度刺激性的）十二烷基硫酸钠和月桂酸钠（肥皂），（中度刺激性的）十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基醚硫酸钠，（低刺激性的）烷基多糖苷和十二烷基磺基甜菜碱。数据还显示，将十二烷基醚硫酸钠与刺激性较小的两性的椰油酰胺丙基甜菜碱分别以1︰2和2︰1的比例混合，前者与后者相比，玉米蛋白的溶解度以及皮肤刺激性均降低。这与RBC试验结果吻合地很好。

表面活性剂对皮肤脂质的影响也可与温和性联系起来。Ananthapadmanabhan等开发了脂质加溶试验和脂质双层破坏试验以研究表面活性剂的温和性[23]。他们的试验表明，脂质加溶及破坏试验所得数据与蛋白质溶解数据相反。例如，烷基多糖苷，一种非常温和的非离子表面活性剂，通常具有较低的玉米蛋白溶解分数，但却造成很高程度的脂质双层破坏。因此，烷基多糖苷有可能会使皮肤干燥。有趣的是，在这项研究中，羟乙基磺酸盐类很独特，其玉米蛋白溶解分数和脂质双层破坏效应都很低。在同一项研究中，Ananthapadmanabhan等还研究了在十二烷基醚硫酸钠/椰油酰胺丙基甜菜碱混合物中增大椰油酰胺丙基甜菜碱的比例所造成的影响。与许多其他研究一致的是，他们发现，增大椰油酰胺丙基甜菜碱的水平使得玉米蛋白的溶解分数降低。然而，该研究同时表明，更高水平的椰油酰胺丙基甜菜碱使得脂质加溶加剧。他们认为，在蛋白质受损和脂质受损之间保持适当的平衡是非常重要的，这样才能使整体温和性最大化。

Purohit等的研究表明，表面活性剂对角质层中脂质双层的破坏可以改变其力学性能[49]。他们的工作表明，更严酷的表面活性剂可以改变脂质堆叠方式，并去除脂质成分，从而反过来影响角质层的应力松弛性能，导致更高的干燥紧绷程度。

5 表面活性剂在聚合物沉积中的作用

现代洗发水配方不仅提供令人愉悦的流变指纹和良好的清洁、起泡和皮肤温和性等好处，而且还兼顾对头发的调理作用，如湿发防止打结、易于梳理以及干发的顺滑。这些好处通常由阳离子型调理聚合物和硅树脂提供。而表面活性剂在其中起着关键作用，阳离子聚合物之所以能够沉积在头发上，其过程与表面活性剂密切相关，而且表面活性剂同时也对其他有益组分（如硅树脂乳液和去头屑活性物）的沉积有帮助。表面活性剂体系或电解质水平的改变总是会对调理聚合物在洗发水中的效果产生连锁反应。

阳离子聚合物与阴离子表面活性剂之间的相互作用已被广泛研究[50,51]。普遍认为，这些相互作用会影响配方粘度、发泡性能和聚合物沉积。一般认为阳离子聚合物与阴离子表面活性剂之间的相互作用分三个阶段（图2）。

图2 稀释对阳离子聚合物/表面活性剂相互作用的影响[50]Fig.2 Effect of dilution on cationic polymer/surfactant interactions[50]

第一阶段代表未稀释的洗发水，其中阴离子表面活性剂含量很高。在这一阶段，表面活性剂通常能够加溶聚合物。因此，含有阳离子聚合物的洗发水通常可以被制成透明产品。通常认为，沿着聚合物链形成了胶束，将聚合物链伸展并增大洗发水的粘度。由于聚合物结合了过量的表面活性剂，有效地使聚合物的电性反转，使之减少与头发结合的机会。

第二阶段是产品在使用和发泡过程中在湿发上被稀释后的情况。此时，产品被水稀释，随着阴离子表面活性剂向水中的分配，其从阳离子聚合物上解离下来。在起泡过程以及脂质污垢被加溶的过程中，表面活性剂在气/水界面和脂质污垢/水界面上的分配也将进一步把表面活性剂从阳离子聚合物上拉下来。在第二阶段会达到一个关键点，此时聚合物上的正电荷与阴离子表面活性剂的负电荷达到平衡至完全中和。电性中和可导致形成聚合物-表面活性剂复合物的沉淀。聚合物-表面活性剂复合物的表面是疏水的，因此可被吸引到头发的疏水表面上。正是聚合物-表面活性剂复合物的沉淀使得聚合物能够在头发和头皮上被捕获并沉积，并使得任何相关的有益成分（如硅树脂和去屑剂）能够沉积[52,53]。阳离子聚合物对湿发具有调理和防止打结的好处，这与聚合物-表面活性剂复合物对头发的润滑作用密切相关。聚合物-表面活性剂复合物被认为是在头发表面形成润滑凝胶状薄膜。在洗涤阶段不沉淀的阳离子聚合物通常是效果较差的调理剂。

当用水进一步冲洗头发时，就到达了第三阶段，此时相对于阳离子聚合物，阴离子表面活性剂处于低水平。在这种情况下，表面活性剂分子与聚合物链结合，仅中和部分电荷。阳离子聚合物在这种情况下会再次溶解。同时它们会带正电，并且能够与带负电的头发表面结合。在这一阶段沉积的聚合物也会在干、湿情况下提供一些润滑作用。

许多不同的阳离子聚合物可用于洗发水。目前最流行的是聚季铵盐-10和瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵（guar hydroxypropyl trimonium chloride）。市面上这两种产品的分子量和电荷密度的可选择范围都很大，都能用于调制配方以在洗发水稀释过程中沉淀。在洗发水稀释过程中阳离子聚合物的沉淀、以及悬浮活性物的沉积，都会受到主表面活性剂和辅助表面活性剂的影响。沉淀行为也会受到产品中盐含量，以及高分子量、水溶性PEG的存在的影响。添加低浓度（＜ 0.1 %）的PEG可显著提高聚合物沉淀和活性物沉积的效率（根据供应商提供的数据）。

在开发洗发水产品时，通常有必要测量在头发上聚合物的沉淀和相关有益成分的沉积。尽管可以使用复杂的技术直接测量聚合物沉积，但研究聚合物沉积最简单的方法之一则是用水稀释洗发水产品。如果体系表现正常，初始透明的洗发水产品应该随着稀释变得混浊。根据经验规则，洗发水应该在大约1/5～1/10的稀释度（模拟在湿发表面洗发水所经历的稀释情况）下沉淀。如有必要，可使用分光光度计测定样品的浊度。

产品研发的另一个方法是利用原子吸收[54]和X射线荧光[26]等技术，测量有益成分（如硅树脂）在头发上的沉积水平。聚合物和硅树脂的湿发调理效果也可通过梳理湿发和解开湿发缠结的试验直接测量[55]。

6 表面活性剂的选择

在了解洗发水表面活性剂的五个关键作用（清洁、起泡、流变性控制、皮肤温和性和聚合物沉积）的基础上，在设计洗发水配方时，下一步便是选择最合适的表面活性剂混合物。

洗发水配方通常需要主表面活性剂和辅助表面活性剂。主表面活性剂，顾名思义，通常在产品中以最高浓度存在，并提供其基本特性。辅助表面活性剂对主表面活性剂的作用有调节能力，通常使之在特定产品所需的方向上有所加强。例如，许多辅助表面活性剂可以增泡，或使洗发水对头皮和眼睛更加温和。

配方师做出的最关键决定，是决定是否选择广泛使用的、低成本的原料作为主表面活性剂和辅助表面活性剂。或者，选择更专业的表面活性剂，可以带来独特的好处：例如婴儿洗发水的“无泪”，“排毒”洗发水的深度清洁，或“无硫酸盐”洗发水的替代表面活性剂。最广泛使用的主表面活性剂都是阴离子表面活性剂，包括十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵和十二烷基硫酸铵。应用最广泛的辅助表面活性剂主要有两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。应用最广泛的两性表面活性剂有椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油 基甜菜碱。非离子表面活性剂包括椰油酰胺单乙醇胺和椰油酰胺单异丙醇胺。在选择表面活性剂时，重要的是要考虑到所有技术约束，如目标成本、保存时所要求的产品pH值以及加工问题。

7 广泛使用的主表面活性剂

烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐是目前在洗发水中用作主表面活性剂的最流行的阴离子表面活性剂。这些都是性价比高的原料，如果有效地调制配方，其配方可以有效地提供清洗、发泡、流变控制和聚合物沉积等功能。

在烷基硫酸盐中，其头基硫酸根通过硫酸酯键与疏水基相连。极端的温度和pH值可以破坏该酯键并导致化学不稳定性[56]。当使用硫酸盐时，配方的pH值通常保持在5.5～8.0之间，以保证良好的稳定性。然而，在更低的pH值时，亦可以小心制作从而得到适宜的配方。

烷基硫酸盐表面活性剂的烷基链长度一般在8～18个碳之间。平均链长一般是12个碳（即十二烷基）。用于制造这类表面活性剂的脂肪醇通常来自于椰子油和/或棕榈仁油。也会使用石油化工提炼的十二碳左右的醇[57]。12个碳是一个折中的链长，其兼顾了适宜的去污性和水溶性。增加链长可降低cmc，增加胶束尺寸，并提高加溶能力。但链长太长则会降低表面活性剂的溶解度，导致产品混浊。不同的供应商、不同等级和批次的原料，会使链长的分布有所变化。现在人们知道，链长具有一定的变化范围实际上是件好事，有助于起泡和构建粘度。有趣的是，超纯的十二烷基硫酸钠起泡相对较差。

烷基醚硫酸盐中乙氧基化的程度通常在1～5个单元数之间。已知乙氧基的引入会使硫酸盐表面活性剂的cmc下降。cmc下降最大的时候是发生在仅加入一个乙氧基之后。增加2～4个之后，下降幅度要小得多[5]。乙氧基的引入也与皮肤温和性的改善有关。已有研究表明，具有10个乙氧基单元几乎观察不到皮肤刺激性[5]。然而，引入乙氧基会增加表面活性剂的溶解性，这会阻碍粘度的构建。最终需要找到一个平衡，许多商业洗发水使用含有平均1～3个乙氧基单元的烷基醚硫酸盐。然而，不应该忘记的是，在商品级的烷基醚硫酸盐中可以找到一系列乙氧基长度，而且原料有相当一部分可能只是烷基硫酸盐（没有乙氧基）。

通常提供的十二烷基醚硫酸钠是含有质量分数70%活性物的高浓度水溶液。这使得运输成本更低，也避免了使用额外的防腐剂。在该浓度下，表面活性剂以层状G相存在，体系是自由流动的液体[1]。然而，当被水稀释到成品的浓度（5%～15%）时，体系会经历一个高粘度的凝胶相，即所谓的M1相[1]。因此，70% 的十二烷基醚硫酸钠应在剪切作用下逐渐加入到水中。反之，向70% 的十二烷基醚硫酸钠中加水会形成粘性凝胶相的块，即使在剪切下也难以分散[1]。

少量（1%～3%）未反应的醇通常存在于商品级的硫酸盐表面活性剂中。这可能不是一件坏事，因为已知脂肪醇是重要的泡沫促进剂和稳泡剂[2]。在烷基醚硫酸盐中可发现痕量的1,4-二烷，是一种潜在的致癌物[58]。欧盟消费者安全科学委员会建议，在欧盟销售的化妆品中含有的1,4-二烷作为痕量杂质应少于10 mg/kg[59]。定期检查1,4-二恶烷水平是有必要的。