氢氧化镁混凝性能及其对印染废水处理研究进展

王安民 ，赵建海 ，梅林玲 ，戈文祺 ，池勇志

（天津城建大学a.天津市水质科学与技术重点实验室；b.环境与市政工程学院；c.控制与机械工程学院，天津 300384）

在水处理过程中，铁盐、铝盐等无机絮凝剂中的铁、铝离子水解生成电荷及吸附活性位点，通过电性中和、吸附和络合等作用使废水中的颗粒、胶体和染料分子等污染物脱稳凝聚，而达到去除污染物和净化水质的目的[1].氢氧化镁混凝过程与铁盐、铝盐等水解型混凝剂的混凝过程不同之处在于氢氧化镁沉淀过程迅速并在其中起决定性作用.近年来，以氢氧化镁为主的镁系混凝剂得到了国内外相关学者的广泛关注，氢氧化镁具有吸附能力强、缓冲能力强、活性大、不具腐蚀性、安全、无毒、无害等优点，被广泛认同是一种“环境友好型”的水处理剂[2].我国是纺织品生产大国，印染废水在我国工业废水中占有很大比例，其有机污染物组分复杂且含量高、色度深、碱性大等特性被公认为难处理的工业废水之一.采用绿色化学和绿色工艺的原则对现有废水处理方法和工艺进行改造已成为环境污染治理的重要方向[3-4].混凝、吸附、膜分离、高级氧化、生物法等单一处理技术在针对印染废水时往往很难达到指定要求[5-6].根据各种废水的特征合理利用物化-生化处理等不同技术的结合能够达到预期处理要求，其中混凝技术由于操作费用低、处理效果明显，无论是在预处理、后处理还是主要处理技术一直被广泛采用.高宝玉[7]、Tan等[8]实验得出氢氧化镁作为混凝剂对印染废水的脱色效果要好于硫酸铝和聚合氯化铝等混凝剂；王元刚[9]、E1-Gohary[10]、魏磊等[11]研究了pH值、投药量、反应时间等条件下氢氧化镁对印染废水的处理效果，得到了一些值得参考的最优条件.

1 氢氧化镁混凝机理及混凝性能

世界各国研究人员近年来对镁盐混凝剂的重视程度越来越高，归纳起来主要原因有：①在处理碱性废水时无需或适当调整pH值即可直接加药，形成氢氧化镁沉淀；②新生成的氢氧化镁拥有较大的比表面积且带正电荷，吸附能力强；③混凝反应迅速，能够明显减少处理时间；④氢氧化镁可以回收利用.

镁盐对阴离子印染废水的脱色处理，关键因素是在碱性环境下反应，产生氢氧化镁起到吸附作用，pH值在 11～12 时处理效果最好，Mg2+转化为 Mg（OH）2的过程如下[12]

氢氧化镁沉淀吸附染料后搁置时间若超过1.5 min，则Mg（OH）2的电性会发生变化，染料解析而使出水色度变高[13].Semerjian等[14]实验得出氢氧化镁混凝剂的最优pH为11，其不仅从技术角度也从经济角度阐述了氢氧化镁混凝的可行性.柳美乐[15]、李文朴等[16]分析了在pH值为12的碱性环境下氢氧化镁对活性橙的脱色处理，根据Zeta电位得出电性中和及沉淀网捕是其重要的混凝机理.其中Zeta电位与镁离子添加量的关系见图1.

图1 Zeta电位随镁剂量变化曲线[15]

Leentvaar等[17]在1982年最先提出氢氧化镁吸附-混凝机理后，国内外其他学者也相继做相关实验研究分析氢氧化镁混凝机理，主要包括以下机理：电性中和及吸附机理、电性中和及沉淀网捕、吸附/聚集机理，如表1所示.国内外学者普遍共识为：在低浓度氢氧化镁时以电性中和作用为主，在高浓度氢氧化镁时以吸附网捕作用为主.尽管得出了这些方面的机理，但是理论分析并不深切，吸附过程以及电性中和过程都与氢氧化镁颗粒的表面特性紧密相关，而且吸附过程以及电性中和两者在不同特性的氢氧化镁中占据的地位并不是很确切，到目前为止并没有合适的模型和理论来解释.

表1 氢氧化镁混凝机理

2 絮体特性研究

2.1 絮体的形成和生长及其检测技术

絮体的形成是一个随机碰撞—结合的过程，由初始粒子碰撞—结合并逐步长大，最终发生沉降.赵建海[11，20-23]等研究发现氢氧化镁混凝过程包括絮体的形成及生长，然后较大的絮体不可避免地分解成相对较小的颗粒.图2为氢氧化镁混凝去除活性黄后扫描电镜（SEM）照片，可以明显看出絮体粒径在15 μm以下，活性染料吸附在氢氧化镁表面.

图2 氢氧化镁混凝SEM照片[22]

絮体形成和生长速率也是关系到混凝效果的重要因素，赵建海[24]采用动态连续混凝装置对氢氧化镁絮体生长动力学进行研究，发现氢氧化镁絮体在混合池快速成核并生长，而在絮凝池和沉淀池中生长速率较慢，如图3所示.氢氧化镁沉淀过程对絮体性状和沉降性能的研究还需要深入探讨，这对氢氧化镁混凝脱水效果及高效混凝装置的优化有重要意义.

图3 氢氧化镁絮体生长速率[24]

对于混凝检测技术主要有在线浊度测试技术[25]和激光测试技术[26-27]；而絮体性状的研究手段包括粒度分析及成像技术[28-29].Stone[28]等利用粒度分析仪联合电镜技术对絮体性质和粒度分布规律进行了研究，实验得到的图像可以直观看到絮体的外貌，但是其研究时间的跨距较大，虽然清晰地阐述了絮体已经长大后的性质，却未能精确阐释絮体的形成过程.

2.2 絮体破碎和再聚结

在一定的搅拌强度下，絮体的破碎和再聚结过程并存，最后则达到一个稳定的动态平衡；操作条件（如药剂投加量、pH值、混合条件、超声波）对絮体破碎和再聚结影响显著.俞文正和Gregory等[30]研究了快搅混合时间和慢搅转速对絮体破碎和再聚结的影响，发现当延长快搅混合时间和增大慢搅转速时都会减小絮体粒径.Ayoub等[31]采用氢氧化镁为混凝剂并研究了慢速搅拌条件下絮体的破碎和聚结情况，得出慢搅转速比慢搅时间影响作用更大.焦秀梅等[32]运用在线激光散射监测技术来探索超声波对氢氧化镁混凝过程和絮体特性的影响，发现在超声作用5 s且功率增大到80 W时，氢氧化镁能够快速成核，产生大批的晶核而吸附胶体颗粒，使微小颗粒加速聚集，从而絮体长大絮凝效果达到最佳；当继续增大超声波时间及功率时，产生的超声振动和冲击力会打破絮体从而使混凝效果变差.郭晓玉[33]等研究了多种因素对氢氧化镁絮体特性和混凝过程的影响，发现快搅速度增大到250 r/min，时间延长到60 s，絮凝效果达最优；在快搅过程中同时加入超声波，由于共同作用产生的冲击力太大使得絮体破碎，混凝效果差；慢搅转速增大至60 r/min时，絮凝效果最佳.封娜[34]和赵建海等[23]实验发现所有被观察的絮体被破坏后显示出有限的恢复能力.破碎絮体存在不可逆性的原因和机理，目前并未获得充足的解释.氢氧化镁的表面性质对絮体破碎和再聚结的影响还需进一步研究.研究氢氧化镁混凝絮体的形成、结构、行为与性能以及诸因素相互作用关系，对混凝工艺过程的调控与实施，有着重要的理论价值和实际应用价值.

3 氢氧化镁与有机絮凝剂复合

通过前文综述表明，氢氧化镁单独使用时尽管污染物去除效果明显，但是絮体粒径较小，不利于污染物的快速去除.将两种或者两种以上的絮凝剂按照特定的比例混合且其相互之间未发生任何反应而直接作用于废水时，称作絮凝剂的复配；将两种或者两种以上的絮凝剂经过改性或者在一定条件下发生了一系列的化学反应从而产生了新的物质再作用于废水时，才称作是絮凝剂的复合.当然，不管是复配还是复合的絮凝剂其主要目的都是为了提高絮凝效果[35].常见的复合絮凝剂类型包括无机-无机、无机-有机等[36].李文朴[37-38]用氢氧化镁与硫酸铝和三氯化铁复配以研究混凝效果，发现镁铝及镁铁复配时均产生了协同效应，效果明显好于单独使用氢氧化镁.无机-有机复合混凝剂能够结合无机金属盐的电中和作用及有机高分子化合物的吸附架桥作用，使两种混凝机理协同作用于凝聚过程中，显著提高了对印染废水的处理效果[39-40].复合混凝剂因各部分之间的协同作用提高了混凝能力，减少了加药量，进而能够减少混凝污泥的产量，具有广阔的发展前景.

3.1 氢氧化镁与PAM复合

目前，最常用的有机絮凝剂是聚丙烯酰胺（PAM），其量占比巨大，约占国内合成高分子絮凝剂总量的85%[41].大量的无机-PAM复合絮凝剂的研究结论表明其能够很好地处理各种难处理废水，处理效果明显优于单一的絮凝剂，最显著的是COD去除率大大提高[42].Lee等[43]将镁盐与PAM复配，没有产生新的化学键，这表明镁盐-聚丙烯酰胺是物理混合物，且MgCl2是镶嵌在PAM分子链上，而Mg（OH）2则是吸附在PAM分子链的外表.张伟红等[44]探求了在聚丙烯酰胺（PAM）的协同作用下，硫酸铝、三氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝、硫酸镁5种混凝剂及它们的组合对某污水处理厂废水的处理效果.实验表明各种混凝剂单独作用时，硫酸镁对该厂废水的色度去除效果最优，去除率为65.82%.

3.2 氢氧化镁与壳聚糖复合

壳聚糖是一种天然高分子化合物，易降解且无毒副作用，但其价格比较昂贵，对于这一点目前常用其与无机絮凝剂复合使用，不仅能够降低成本而且还提高了絮凝效果[42].壮亚峰等[45]在一定量的MgSO4·7H2O中投加适量壳聚糖，以CaO作碱化剂生成无机-有机复合混凝剂氢氧化镁-壳聚糖，分析了pH值、壳聚糖加药量、复合混凝剂投加量等对艳兰染料色度去除率的影响，发现该复合混凝剂脱色率明显优于仅使用氢氧化镁混凝剂.这是因为有机高分子的分子链在已脱稳的颗粒物之间起到架桥作用，从而得到较大的絮体，混凝过程中以卷铺网扫的形式成倍地除去水中细微颗粒物.通常认为，吸附架桥在壳聚糖絮凝中起着决定性作用，而架桥作用的效率则是由壳聚糖的黏度决定，又相对分子质量对黏度影响挺大，因此相对分子质量大的壳聚糖架桥作用就强，絮凝效果就好[46].同时复合混凝剂中壳聚糖拥有的活性基团与氢氧化镁一样能中和胶体表面的电荷，进一步使微粒脱稳，在两者的共同作用下达到脱色沉淀与水分离，优化了染料废水的处理效果.

4 结语

氢氧化镁混凝过程中的絮体形成迅速，脱色率高，在印染废水处理中具有很大优势.氢氧化镁形成过程中的晶型、粒度分布、表面性质、以及絮体的形成、破碎及再聚结的过程与污染物去除机理密切相关，且混凝过程中生成的絮体被破坏后显示出有限的恢复能力，但更详细的机理需要今后进一步研究.采用无机-有机复合混凝剂处理印染废水可以取得更好的效果，氢氧化镁表面带有正电荷能够中和废水中胶体表面的负电荷以及有机高分子的分子链能够在已经脱稳的颗粒物之间起到架桥作用的双重优点，在印染废水处理中有着良好的应用前景.