我国城市空气中有毒有害污染物暴露分析

李嘉琦，左平春，李仓敏，于 洋，林 军，邹洪涛

1.沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁 沈阳 110866 2.生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029

空气是支撑人类呼吸的重要环境要素和环境介质，空气污染将直接关系到居住地的人群健康。为了确保环境空气的优良质量，保护人群健康，我国最早于1996年发布了《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)，并于2012年由《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)替代。然而，2次发布的空气质量标准都只针对环境空气中的二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等常规污染物的浓度做了限定，在GB 3095—2012中还提出了几项其他污染指标的浓度限值，如铅和苯并[a]芘，在附录中提出几项有毒有害大气污染物的参考浓度限值，包括镉、汞、六价铬、砷和无机氟化物[1-2]，从保护人群健康和环境生态角度，相比于国家颁布的行业排放标准中限定的污染物种类，只对这些污染物进行浓度限定是远远不够的。以挥发性有机物(VOCs)和大气颗粒物为代表的城市空气污染物种类繁多，对人群健康和环境生态都危害巨大。以气态形式存在的VOCs有较高的光化学反应活性[3]；部分城市空气中广泛存在的细颗粒物成分极其复杂[4]，增加了城市人群呼吸系统疾病的发病率[5-6]。

事实上，空气中除了我国环境空气质量标准中规定的污染物外，还有大量的其他有毒有害大气污染物存在，但是我国尚未发布有毒有害大气污染物名录，这为理清我国空气中的有毒有害污染物增加了难度。因此，本文拟借鉴美国和日本等发达国家有毒有害大气污染物名录中的污染物质，收集整理我国已经发布的大气污染物排放标准和监测方法，希望可以确定我国危害性较高的有毒有害大气污染物，了解国内城市空气中有毒有害污染物的赋存情况，清楚认知我国大气环境的污染形势，把握污染程度，对下一步城市环境空气污染的治理工作具有指导意义。

1 确定22种有毒有害大气污染物

1.1 美国有毒有害大气污染物

美国有害空气污染物的管理工作均是在《清洁空气法案》(1990)的指导和监督下完成。该法案112章中提出了有毒有害大气污染物定义、全国重点污染物控制名录，制定了一个包含189种污染物的有毒有害大气污染物名录[7]，主要排放源的规模和分类，明晰了管理目标和主要对象；以主要行业点源和面源为切入点加强对污染物排放的管理，出台可操作性较强的排放控制标准；将城市作为重点管理的区域对象，筛选出33种城市有毒有害大气污染物名单(表1)，针对其主要来源重点削减[8]；有毒有害大气污染物实行国家和地方分级管理，地方可以实施更为严格的排放控制标准和削减措施；对于有毒有害大气污染物的累积性健康风险和突发性事故风险，分别通过实施重点源的残余风险评估和风险管理计划进行控制[9]。

1.2 日本有毒有害大气污染物

表1 美国33种城市有毒有害污染物Table 1 33 toxic urban air pollutants in American

表2 日本优控有害大气污染物Table 2 The priority control air pollutants in Japan

1.3 其他国家有毒有害大气污染物

欧盟《欧盟环境空气质量标准及清洁法案》建立了涵盖欧洲30个国家的排放清单，对有毒有害大气污染物的管理包含3项主要工作，即有毒有害大气污染物的分类、最高排放量指令以及有毒有害大气污染物数据库的建立。针对不同类物质，欧盟发布了《综合污染预防与控制指令》(IPPC)[13-14]，一类指令主要针对产生有毒有害大气污染物的不同工业行业部门，规定了相应的排放限值标准，包括金属加工制造、化学工业、废物管理等行业大气污染物的排放限值；另一类指令主要针对大气中有毒有害物质存在的阈值或排放限值，主要包括砷、镉、汞、镍和环境空气中多环芳烃的阈值范围以及二氧化硫、二氧化氮、细颗粒物(如烟尘)、悬浮颗粒物、铅、臭氧在大气中的标准限值。其他发达国家也有自己的有毒有害污染物控制办法，如德国的《空气质量控制技术指南》，将气态有机污染物(I类176种，II类10种)、致癌物(20种)划分为不同类别，并规定了分级、分类的排放限值[15]。

1.4 我国城市空气有毒有害污染物

结合美国33种城市有毒有害大气污染物和日本23种优先控制有毒有害大气污染物，经汇总、筛重后归纳出38种污染物。然而，由于美国和日本的国家产业结构和发展形式与我国不同，还需考虑我国实际的生产排放情况，进一步确定我国城市有毒有害大气污染物。因此，结合我国化学品实际的生产和使用数据，基于筛选“高危害、高暴露”的原则，从上述38种污染物中筛选出其相关化学品在我国有生产使用和排放的且涉及省份超过5个或企业数超过100家或产量达到1万t的污染物，最终确定22种城市有毒有害大气污染物，如表3所示。

表3 我国城市空气有毒有害污染物预测名单Table 3 The forecast list of air toxic and harmful pollutants in urban China

2 我国有毒有害大气污染物环境暴露情况及特点

2.1 污染物种类多样

我国大气环境中的有毒有害污染物按照存在状态可以分为气态污染物(表4)和颗粒物(表5)。气态污染物以对人体健康和环境危害严重的VOCs为代表，是大气中生成二次污染物的重要前体物质；颗粒物以PM2.5为对人体健康危害重大的污染物，由于其比表面积大，可以吸附空气中的多种污染物，对人体健康和环境生态的危害难以把控。

VOCs类有毒有害大气污染物在紫外光照射条件下可参与光化学反应，生成臭氧、光化学烟雾、二次有机气溶胶等二次污染物，如甲苯、甲醛和1,3-丁二烯都是臭氧生成潜势较高的VOCs；大部分VOCs可通过呼吸道和皮肤进入人体，对人的呼吸、血液、肝脏等器官造成暂时性和永久性病变[16]，甚至可以直接引发癌症，如1,2-二氯乙烷、苯、丙烯腈、三氯甲烷、三氯乙烯都属于国际致癌组织致癌性分级中1类或2类的致癌物[17]。从我国已发布的宏观政策方面，《中国制造2025》(国发〔2015〕28号)和《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)要求重点行业减少VOCs的产生和排放[18-19]。

表4 我国大气中气态有毒有害污染环境赋存和排放标准Table 4 The environmental occurrence and emission standard of gaseous hazardous air pollutants in China

表5 我国大气中有毒有害颗粒物污染环境赋存及排放标准Table 5 The Environmental occurrence and emission standard of particle hazardous air pollutants in China

VOCs种类繁多，包括各种烷烃、烯烃、醛酮芳香烃、酯类等以及他们的衍生物[20]，而且在我国普遍存在。早在2001年，广州城区大气环境中就能检测出21种VOCs，其中甲醛的质量浓度最高(11.68 μg/m3)，浓度水平与美国、墨西哥等较为接近[21]；杭州市环境空气中6种苯系物的质量浓度平均达38.96～192.62 μg/m3，其中苯的平均质量浓度为10.72～29.60 μg/m3，甲苯为18.29～90.81 μg/m3，高于美国芝加哥的监测结果(苯11 μg/m3，甲苯10 μg/m3)[22]。在全国范围内，甲醛的质量浓度为3.64～31.87 μg/m3 [23-26]；天津市环境空气中醛酮类化合物科研性监测数据显示，2007年9月测得甲醛的平均质量浓度为(15.93±4.49) μg/m3[27]。

我国大气颗粒物来源广泛，成分复杂，可吸附携带重金属、多环芳烃、有机油滴等多种有毒有害物质[4, 76-77]，我国部分颗粒物中包含物质赋存情况如表5所示。

根据我国环境部门和卫生部门等相关单位的工作研究，我国城市环境空气颗粒中广泛存在多环芳烃和重金属。原国家卫生和计划生育委员会对北京、河北等地的43个点位监测分析空气颗粒中多环芳烃等污染物，结果表明总多环芳烃最高值为445 ng/m3，其中可致癌的苯并[a]芘最高检出质量浓度达到24.7 ng/m3。另外，我国其他城市也可广泛检出苯并[a]芘，西安冬季大气颗粒物中苯并[a]芘平均质量浓度为(16±8.3) ng/m3 [78]；天津冬季大气颗粒物中苯并[a]芘平均质量浓度为(20±9) ng/m3；京津冀地区2012年PM2.5颗粒物中总的苯并[a]芘质量浓度为4.28～6.05 ng/m3，明显高于全国大气背景点质量浓度0.04～0.61 ng/m3；2013年PM10中苯并[a]芘的平均质量浓度为0.97～26.26 ng/m3，明显高于冬季欧美发达国家，如德国(0.83 ng/m3)和希腊(1.8 ng/m3)等[79]；2016年苯并[a]芘废气国家重点监控企业60家，其中3家企业出现超标情况，占该项监控企业总数的5%[36]。

相对于美国和WHO规定的空气中细颗粒浓度，我国环境空气颗粒物污染严重，这与我国工业生产能源结构和先关企业超标排放紧密相关。上海工业园区可检出26种空气中重金属和类金属细颗粒污染物，环监局监督性监测报告显示2016年共有铅、汞、锑等7种重金属超标排放严重。2016年第4季度废气国控重点污染源超标企业达到153家，超标数量较多的行业为电力热力、石油加工炼焦、化工、非金属矿物制品，分别占超标废气国控企业总数的30%、14%、12%、11%，超标因子包括砷、镍、铅、铬、锑、锰、汞及其化合物，一般超标0.5～2倍不等[36]。2016年全年监测结果显示，铬及其化合物废气国家重点监控企业20家，其中8家企业出现超标情况，占该项监控企业总数的40%；汞及其化合物废气国家重点监控企业1 411家，其中40家企业出现超标情况，占该项监控企业总数的3%，如广西某企业汞及其化合物排放浓度最严重时超标11倍(0.015 mg/m3)；镍及化合物废气国家重点监控企业95家，其中16家企业出现超标情况，占该项监控企业总数的17%；镉及其化合物废气国家重点监控企业458家，其中41家企业出现超标情况，占该项监控企业总数的9%；铅及其化合物废气国家重点监控企业458家，其中46家企业出现超标情况，占该项监控企业总数的10%；砷及其化合物废气国家重点监控企业412家，其中216家企业出现超标情况，占该项监控企业总数的52%[80]。

2.2 分布不均匀

有毒有害大气污染物是人类生产和生活过程中产生的，以气态或气溶胶形式存在或进入环境空气，对人群健康和生态环境危害严重，具有行业特征性强、区域性集中分布等特征。综合上述污染物检出地点，初步总结我国学者对有毒有害大气污染物的重点研究地区。我国学者重点研究的有毒有害大气污染物主要分布于东部经济带，具有明显区域性。南方地区以长江三角洲和珠江三角洲地区为主，污染物浓度和种类明显高于北方地区，但是南方地区的空气质量却高于北方[96]。主要原因应归咎于北方城市从事重工业发展，行业、产业单一，污染物排放主要以硫氧化物、氮氧化物和大气颗粒物为主[97]；而南方沿海经济带行业多变，产业结构复杂，产品众多，随之排放的污染物种类也较北方复杂。

此外，同一地区的不同功能区也有较大差异，如商业区和工业区差距明显；污染物在同一功能区的不同时段的监测情况也不同。黄娟等[62]利用HPLC-UV分析了上海市商业区和工业区大气中羰基化合物，结果表明，甲醛等是上海市大气浓度较高的化合物，占羰基化合物总量的78.95%(工业区)和77.63%(商业区)，工业区的C1-C4羰基化合物平均水平要高于商业区；然而，商业区和工业区大气中羰基化合物的昼夜变化相对一致，均是早晚高峰两个时段的浓度较高，其它时段相对较低。

3 我国控制技术及管理现状

3.1 有机废气主要处理技术分析

根据行业专家咨询和现场调研等相关结果，可将目前国内已经成熟掌握的有机废气处理技术大致分为2类，即回收技术和销毁技术，如图1所示。回收技术包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等，主要是通过物理方法，改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方式来富集分离有机污染物方法，回收的挥发性污染物可以直接或经过简单的纯化工艺返回工艺过程再利用，以减少原料的消耗，或者用于有机溶剂质量要求较低的生产工艺，或集中进行分离提纯；销毁技术主要包括高温热力焚烧、催化燃烧、生物氧化、化学氧化、低温等离子破坏和光催化技术等，是通过化学或生化反应，用热、光、催化剂或微生物等将有机化合物转变为二氧化碳和水等无毒无害无机小分子化合物的方法[98]。

3.1.1 VOCs类有毒有害大气污染物处理技术

1)焚烧技术。热力焚烧技术(火炬)、蓄热式催化燃烧技术(RCO)、蓄热式热氧化技术(RTO)是目前应该最为广泛的VOCs治理技术，处理效率均可以达到95%以上，且无二次污染也无需后续处理工艺。传统的热焚烧技术要求尾气中可燃气体浓度需要达到点燃条件，适用于石油化工等行业。对于涉及有机溶剂VOCs挥发的相关行业，由于排放具有间断性等特点，在达不到点燃条件的情况下，需要在燃烧时添加一定比例的天然气等助燃剂，处理成本也会随助燃剂添加比例的增加而提高，根据相关行业调研，处理可燃废气浓度达到可点燃浓度中等水平的废气，每天的运行成本高达1 000元左右[99]。蓄热式热氧化技术(RTO)具有能处理大风量中低浓度VOCs废气、运行成本低等特点，废气浓度稍高时，还可进行二次余热回收，从而节省废气升温的燃料消耗[100]。但是RTO设备投资费用大，可达几千万元以上。蓄热式催化燃烧技术(RCO)反应温度为250～400 ℃，与直接燃烧相比，具有起燃温度低，能耗小，运行费用低的特点[101]。一般在有机废气质量浓度达到1 000 mg/m3以上时，净化装置中的加热室不需进行辅助加热，可以节约处理费用，但是设备投资成本较大。

2)吸附技术。冷凝、吸附回收可作为整个VOCs废气的前端辅助设施，提高溶剂的回收效率，降低VOCs的排放。吸附技术一般是指用活性炭吸附回收有机溶剂，可应用于较高浓度的有机废气的净化，处理效率可达90%以上，对于成分简单的尾气处理效果更佳。但是活性炭吸附运行成本较高，据企业估算，每吨活性炭可以吸附150～200 kg的有机废气，企业引进活性炭的成本及处理费用为10 000～12 000元/t，部分尾气成分单一的企业可以对活性炭脱附回收，从而降低处理成本。

3)等离子破坏技术和光催化技术。等离子破坏技术和光催化技术近年来已经相对发展成熟，并在低浓度VOCs废气治理中得到应用，处理效率在50%左右，所以一般还需配套后续处理工艺，如用活性炭吸附。等离子破坏技术处理每立方米废气的耗电量约为5 W。光催化技术处理每立方米废气耗电量为10～20 W，设备成本投资40多万元。

4)其他技术。VOCs类废气的处理技术还包括生物技术和吸收技术，但是目前国内并未普遍使用[102]。生物技术是目前比较成熟的有机废气净化技术之一，但主要适用于低浓度的VOCs废气处理，适用于挥发性污染物浓度较低的污水处理站覆盖后收集气体的净化和恶臭类VOCs的处理，具有一定的去除恶臭效果，运行成本低。可降低臭气浓度95%以上，对VOCs的处理效率会随季节而波动，一般为30%～60%。吸收技术由于存在二次污染和安全性等缺点，目前有机废气中已经较少使用；冷凝技术较适用于高浓度下直接使用才有意义，通常作为吸附技术或蓄热式催化燃烧技术等的辅助手段使用；膜分离技术属于较先进的处理技术，目前尚未在有机废气治理中广泛应用。

3.1.2 非VOCs类有毒有害大气污染物处理技术

除焚烧技术外，非VOCs类的有机废气也可使用吸附、吸收、催化分解等处理技术处理。吸附技术/蓄热式催化燃烧技术和热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术。吸收技术由于存在二次污染和安全性低等缺点，目前在有机废气处理中已经较少使用；冷凝技术较适用于含污染物浓度较高的废气处理，通常作为吸附技术或蓄热式催化燃烧技术等的辅助手段使用；生物技术较早被应用于有机废气净化，目前技术比较成熟，但主要适用于低浓度的有机废气处理；等离子破坏技术和光催化技术近年来已经相对发展成熟，并在低浓度有机废气治理中得到应用。

3.2 无机废气主要处理技术分析

无机废气大部分是酸性气体，主要处理方法有吸收法、吸附法和燃烧法等，其中最常用的是吸收法，如通过碱液吸收酸性废气或者直接用水吸收。当废气中氯气含量较高时，有些企业采用二段脱除的工艺；当废气中氯化氢浓度较高时，可先采用水或稀盐酸循环吸收先脱除一部分氯化氢，然后再用碱液脱除的工艺；氰化氢等氰化物可采用厌氧-好氧生物组合处理工艺，控制效果可达96%以上。

二硫化碳为恶臭污染物，主要来自石油加工、炼焦及核燃料加工业和医药制造行业。石油加工、炼焦及核燃料加工业采用冷焦水密闭循环技术，解决了焦化生产过程中烃类及恶臭物质释放的面源污染问题；医药行业产生的二硫化碳可采用生物技术方法使其降解。

3.3 大气颗粒物主要处理技术分析

大气颗粒物包括无机重金属和砷及其化合物，还包括部分有机颗粒物，如苯酚、苯并[a]芘等，一般企业对这类污染物采取降温后使用除尘器的方式进行处理，除尘器可以根据其工作原理分为干式除尘器和湿式除尘器两种。

目前国内90%以上的企业都采用干式除尘器。常用的干式除尘装置有沉降室、旋风除尘器、袋滤器和电除尘器等，它们可单独使用，也可组合使用。布袋除尘方式的废气捕集率可达95%以上，除尘效率可达99.5%[103]，其他干式除尘器的除尘效率也可达到95%以上[104]。湿式除尘器则适用于含湿量大的废气。常用的湿式除尘装置有水膜旋风收尘器、自激式收尘器和文丘里洗涤器等，除尘效率为95%～99%[105]。

针对可通过无组织排放方式向大气释放污染物的生产工序，部分企业设立了局部气体收集系统和车间空气集中除尘装置，以此净化后的气体最终由排气筒排放。然而，铅、镉、砷等物质熔沸点低，遇高温气化后再降温便会生成粒级极小的飘尘物质，现有的除尘设备对其处理效果不明显，除尘效率较低。

3.4 管理现状

我国对有毒有害大气污染物的控制和管理在顶层设计、管理细节以及生产工艺等方面都存在一定不足。

在顶层设计方面，尚需进一步加大对大气污染防治的战略研究。从污染物来看，我国大气污染防治“十五”之前重点集中于除尘(烟尘、工业粉尘)等常规污染物，“十一五”、“十二五”集中在二氧化硫、氮氧化物和部分重金属，“十三五”后扩展到挥发性有机污染物。从区域控制手段来看，区域联防联控更多地应用于重大活动和重污染天气的应对，在有效防范环境风险上，大气污染防治一直处于被动应对的局面。面对常规污染物和有毒有害污染物复合型污染，亟待加强大气污染防治系统性战略研究。

在环境管理方面，尚需进一步强化大气污染防治体系研究，形成制度管理合力。从管理实践来看，行业准入，建设项目落地，有毒有害化学物质使用、替代和减量以及污染控制和监管等环节的管理制度不能建立有效衔接和相互支撑，使得后端污染控制压力倍增，经济发展和环境保护的矛盾凸显。如2002年颁布的《中华人民共和国清洁生产促进法》，强调减少或避免生产、服务和产品使用过程中有毒有害大气污染物的产生至今仍然没有明确哪些是有毒有害大气污染物，影响了法律实施效果。

在技术支撑方面，防治技术体系不健全导致我国环境标准制订和污染防治均缺乏可靠的技术保障。我们梳理了大气污染防治相关的国家和地方标准，截至2016年10月，国家标准38个，地方标准有58个，涉及有毒有害污染物指标125个。从标准来看，存在2个问题：一是标准中规定的污染物指标与美国和日本有毒有害大气污染物名录中规定的污染物指标相比，受控污染物数量还远远不够；二是标准中指标尚需进一步精细化，部分污染物(如氯苯类、酚类、沥青烟、非甲烷总烃等)在标准中以混合物形式提出排放要求，缺乏明确具体控制污染物的化学名称，针对性差，影响标准实施。目前，我国颁布的工业有毒有害废气污染防治的技术政策仅14项，最佳可行技术导则仅为5项，相关技术规范无论是在数量上还是在可操作性上都无法满足污染源全面达标排放的形势需求。

生产工艺和环境管理2个方面都存在一定问题。从生产工艺方面，我国半数以上的中小型企业不同程度存在技术落后、污染防治和风险防控设施不完善、清洁生产水平不高等现象。2012年全国5个行业的化学品生产使用调查表明，部分发达国家已经禁止或限制的化学品在我国仍可自由生产和使用，由此外推到我国大体量的化工生产规模，有毒有害污染物造成的环境影响和风险难以把控。常规污染物减排取得的成效，有被其他大量有毒有害污染物排放所抵消的趋势[106]。

4 展望

目前，我国大气污染防治正处于常规污染物和有毒有害大气污染物相互叠加、复合影响阶段，随着工业和城市化进程不断加速，有毒有害大气污染物风险防控正在面临日益严峻的挑战。总体分析，大气污染防治工作也存在一些不足，为了能有效实施对有毒有害大气污染物的管控，建议从以下方面重点实施。

树立风险防控的思想，以有毒有害大气污染物风险评估为理论基础，严格把控有毒有害大气污染物对人体健康和生态环境产生的危害。有毒有害物质的管理不同于常规污染物，坚持“两手抓”：一手抓治理，控制已形成的污染；一手抓风险，防范潜在的危害，形成治理、评估，发现问题，再治理、再评估的风险防控能力。从政策层面上，应落实国家产业政策规划，加快淘汰落后产能，完善重点区域行业准入条件，严格控制重点区域新建、扩建化学原料及化学品制造业、石油加工、炼焦加工业等重污染项目，禁止在环境敏感区(主要包括人群密集区、饮用水源地、生态保护区、农林牧渔业的主作业区等)附近新改扩建排放有毒有害大气污染物的项目，仔细核查企业健康风险预防措施的可行性，并落实项目中后期的跟踪管理。

建立协同管控的机制，落实从行业准入、生产排放、环境监测等多方面控制有毒有害大气污染物的举措。在现有环境管理框架下，逐步健全有毒有害大气污染物协同防治管理体系，使得有毒有害大气污染物管理在行业准入、过程管理和末端控制等阶段与其他各项环境管理制度形成有效对接。严格控制重点区域主要行业准入条件，以城市大气环境风险防范为核心，“十三五”期间，将京津冀、长三角等区域作为重点区域，将有毒有害大气污染名录中涉及的主要行业作为重点行业，因地制宜，实行“一区一策”，探索重点区域大气质量深度改善的目标管理，加大目标考核力度。

严格要求有毒有害大气污染物排放企业取得排污许可，坚决执行排污许可证制度，分批次、分行业逐步削减相关企业有毒有害大气污染物的排放。按照我国《大气污染防治法》第十九条的要求，排放有毒有害大气污染物的企业事业单位应当取得排污许可。目前我国排污许可制度正处于起步阶段，虽然已对部分行业开展了相应的试点工作，但行业覆盖尚不完善，排污许可证的管理细节还有诸多问题需要解决和明确。综合考虑有毒有害大气污染的环境赋存情况和企业排放情况，对有毒有害大气污染物的排污许可应结合具体污染物的危害性质，在现有生产条件和处理工艺的基础上，尽量减少高危害污染物的排放，并结合我国目前生产背景，采取分批次、分行业的形式逐步完善有毒有害大气污染物重点排放企业的排污许可工作，以期达到逐渐削减有毒有害大气污染物的源排放量，从而减少其在环境空气中的赋存浓度，实现改善空气质量的目的。

加大标准、环境规范、风险评估导则等标准文件的研究，以国家监督性监测和区域风险评估为引领，增强产排污企业自行监测的力度和自我风险管理的意识。建设有毒有害大气污染物监测网络试点，掌握重点区域有毒有害大气污染物环境赋存状况，重点监测VOCs类等污染物无组织排放环节，并依法公开监测结果，加强重点行业污染源监管。鼓励环境治理技术的研发，增强有毒有害大气污染物的监测和治理技术的更新，为有毒有害大气污染物的削减提供技术支撑。