净水处理中膜技术限制性因素研究进展

江立文，杨银，童祯恭，徐璠璠，丰桂珍

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

有着“21世纪新兴净水技术”之称的膜技术，以其出水稳定、无二次污染、占地面积小和可实现自动化等众多优点，在水处理领域得到广泛应用[1]。然而，从目前国内外膜技术的应用研究来看，仍存在一些因素制约着其发展。主要包括以下几个方面：①膜污染机理尚不明确；②处理工艺仍不够成熟；③抗污染膜材料有待开发。本文将针对上述几个方面，对膜技术进行限制性因素分析，以期改善膜技术运行性能，延长膜使用寿命，保证出水水质，从而推动膜技术在净水处理中的发展。

1 膜污染机理尚不明确

膜污染不仅会在一定程度上影响产水量和出水水质，还会导致膜组件的使用寿命减少，增加运行成本，因此引起研究者的重点关注。从过程上分析，原水中的污染物[无机颗粒物、天然有机物(natural organic matter，NOM)、微生物等]与膜之间存在物化作用，导致污染物在膜表面或膜孔中累积、附着，使得水通过膜的阻力增加，过滤性能下降，膜通量降低或跨膜压差升高[2]。根据导致原因的不同，膜污染大致可归因于浓差极化、膜孔吸附、堵塞以及表面滤饼层的形成[3]。然而，至今膜污染机理仍不够明晰。以下将从不同污染物类型的角度，对比分析其造成膜污染的差异，为探究膜污染机理提供参考。

1.1 颗粒物/胶体污染的可调控性

有研究表明，当颗粒物/胶体的粒径接近膜孔径时，会使得污染物结晶、沉淀、吸附于膜孔内部，造成膜孔不同程度的堵塞，该阶段为初始污染阶段，随着更多较大颗粒物/胶体在膜表面沉积，就会形成滤饼层污染[3-4]。对于疏松的滤饼层可通过曝气等水力清洗去除，一般认为是可逆污染；若发展到一定程度，滤饼层被压实变得致密，无法通过水力清洗去除，则变成不可逆污染[2]。由此可见，该类污染初期是可控的，当有机物与之形成协同污染时，其不可逆程度就大大加深。Mahlangu等[5]发现这种协同效应可由有机物-胶体的浓度比控制。

针对此类污染物导致的膜污染控制，一方面，应该注重膜污染在线监测系统的开发，运用模型判断膜污染程度，尽可能将其控制在可逆阶段。Hermia[6]提出了以下4种模型来对膜污染过程进行描述：①完全堵塞污染模型(complete blocking model)；②标准堵塞污染模型(standard blocking model)；③混合堵塞污染模型(intermediate blocking model)；④滤饼过滤污染模型(cake blocking model)；另一方面，通过膜改性、预处理等手段可实现对滤饼层的调控。Shao等[7]通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)发现载有吸附剂的重力驱动膜(Gravity-driven membrane，GDM)体系的滤饼层中存在双层结构，并且在吸附剂颗粒存在下滤饼层更松散。张晓岚等[8]研究发现，混凝后在膜表面形成的滤饼层能提升膜污染的可逆性，可改善膜污染状况。

1.2 有机污染的复杂性

地表水中的溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)按来源可分为：原水中的NOM、人类排入的合成有机物(synthetic organic compound，SOC)和消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)、生物处理过程中有机物降解形成的溶解性生物物质(soluble microbial products，SMP)[9]。NOM是净水处理中膜污染的主要来源，其中大约85%～95%为腐殖质[10-11]。腐殖质又主要分为腐殖酸(humic acid，HA)和富里酸(fulic acid，FA)。Mustafa等[12]研究HA和FA结垢过程中发现，膜亲/疏水性不是作为膜污染评判的一般标准，整个膜表面化学物质的量和强度是决定因素。因此，在膜污染研究过程中，应重视对腐殖质的来源、影响机制及控制方法的研究。此外，不少研究者重点从有机物的亲疏水性、分子质量大小及有机物之间的相互作用等方面进行了膜污染研究。丰桂珍等[13]研究表明，藻类有机物(Algal Organic Matter,AOM)中亲水性组分(多糖和蛋白质)是造成膜污染主要物质。Gray等[14]认为小尺寸的有机分子对膜的污染较小；寇朝卫等[15]基于XDLVO理论，通过污染物-膜表面自由能(如范德华力、静电斥力、酸碱作用力)的计算，实现了膜污染很好的预测，该方式可为膜污染监控提供新思路。

另外，有机物种类对膜污染的影响程度也存在着差异。研究者们通过分析三维荧光光谱(excitation-emission matric，EEM)的扫描结果发现，蛋白质荧光峰值较高的膜受到的污染更为严重，即代表蛋白类有机物浓度较高的水体引起的膜污染程度较深[16-17]。Ao等[18]则通过傅里叶转换红外光谱分析发现，多糖类物质较多地存在于污染膜表面，说明多糖类是导致膜污染的主要因素。近年来，由NOM和无机颗粒引起的协同污染也受到研究者的广泛关注。Tian等[19]在研究中发现，膜污染速率与两种颗粒物(粒径范围：0.5～10 μm、45 μm)的质量浓度(10～50 mg/L)呈现正相关关系。因此，膜污染不仅受有机物种类的影响，而且还可能存在有机物与其他污染物的协同作用，需加强对溶剂-污染物-膜复合作用的研究。

1.3 生物污染的严重性

由于原水中的微生物随着水流沉积到膜表面，在膜表面生长、代谢，粘附在膜上不易被反冲洗去除，形成生物膜，进而增大了膜污染的潜在风险。Watnick等[20]对生物膜形成过程进行了概括，首先是大分子有机化合物改变膜表面的性质，然后第一批微生物附着在膜表面，接着吸收利用原水中的营养物质生长形成菌落，最后直至生长成熟。在整个过程中，微生物会分泌胞外聚合物物质(extracellular polymeric substance，EPS)，导致膜污染程度加重。张艳等[21]也同样认为，膜表面起初可能是单个细胞或细胞团，随着细胞的生长繁殖，形成生物膜饼层。当生物膜达到一定厚度和覆盖率以后，就会严重影响膜通量。此外，生物膜的代谢产物也会加强无机沉积物成核、结晶，加剧膜的无机污染。同时，这种生物膜不易通过化学药剂彻底清洗。附着在上面的细菌、真菌及其他微生物还可通过酶作用、胞外分泌物，改变膜表面pH和还原电势，间接降解聚合物和膜组件，易造成膜腐蚀，缩短膜寿命。易小褀[22]研究发现超滤膜上最早的优势污染菌为变形菌纲柄细菌属和杆菌属细菌；在纳滤中变形菌纲、杆菌属的细菌也表现出了对界面的更多趋向性，除此之外假单胞属细菌也有产生优势污染的倾向。因此，需重视对生物膜上微生物种类、特性的分析，以便进一步研究微生物及其代谢产物引起的膜污染机理。

1.4 复合污染的多变性

值得关注的是，实际过程中，膜污染往往不是以单一形式存在，而是表现为多种污染复合存在的特性，加深了膜污染机理研究的难度[22-23]。在复合污染的研究中，研究者们重点关注了污染物之间的相互作用：

(1)有机污染会促进其他类型的膜污染。Wang等[24]的研究发现，CaSO4晶体生长以有机物作为核，致使有机物与CaSO4结晶形成复合的网络结垢，加深膜污染。此外，微生物及胞外有机质在膜上的附着，也会导致生物膜的形成，同时加重膜面的无机物结垢。

(2)混合污染物之间存在协同作用。由于有机污染物与无机污染物之间可发生进一步相互作用，形成较高离子强度的浓差极化层，生成致密的复合污染层，从而加深膜污染[25]。此观点在Wang等[24]的研究中也得到体现，对于单价和二价离子具有高截留率的膜而言，由于NOM和CaSO4之间的协调效应，导致其在除盐过程中通量急剧下降。另外，污染物浓度会对相互作用结果造成显著影响。在CaSO4与有机物协同作用的研究中，Yanlin等[26]发现在微生物含量较低时，结垢层会比无机物单独存在时厚而疏松；反之，其结垢层更厚而密实，导致膜污染更为严重。因此，对于污染物浓度的控制，可减轻污染物之间的相互作用，进而减缓膜污染。

(3)两种及其以上的污染物之间可能发生拮抗作用。Teixeira等[27]在研究中发现，微囊藻对NOM具有拮抗作用，当膜上存在微囊藻时，会改变其水力条件，导致NOM在膜上的吸附量减少，延缓膜污染。污染物之间除了拮抗作用，也存在竞争、离子交换等作用，多种作用致使膜污染机理变得错综复杂。

2 处理工艺不成熟

在控制膜污染问题上，除了掌握各类膜污染机理之外，还需开展大量的组合工艺及膜清洗技术研究。一方面，常用混凝、活性炭吸附、臭氧预氧化、生物过滤及其组合工艺等作为预处理[2]；另一方面，采用物理或化学方式对污染膜进行清洗。尽管两种方式都能够减缓膜污染，但随之而来的一些不利影响也值得关注。

2.1 注重预处理工艺的适配性

在混凝-超滤工艺中，Wang等[28]的研究表明，在投加低浓度混凝剂(0.5～1 mg/L Al)的作用下，HA和有机胶体(OC)共存水体有利于生成Al(OH)3(am)-HS胶体颗粒，对HA的去除率提升了7%～15%，然而对OC的去除率则降低了3%～20%，导致膜污染加重。

在吸附-超滤工艺中，活性炭种类、投加量、有机质特性、原水水质、竞争吸附等在影响其对于污染物的去除效率的同时，也存在着膜污染的风险[29]。Li等[30]在研究中对比了介孔吸附树脂和粉末活性炭作为预吸附剂对膜污染状况的影响，结果发现，介孔吸附树脂能够有效地减缓HA、蛋白质类膜污染，而粉末活性炭存在于超滤进水时，会使HA膜污染加重；也有学者认为[21]，在使用活性炭去除水中有机物或脱氯的同时，也为细菌生长提供了良好的基质，产生副产物污染。

在臭氧(O3)-超滤工艺中，Wei等[31]发现O3作为预处理剂可有效降低可逆膜污染，而对于不可逆膜污染的影响不明显。上述研究表明，为保证膜组合工艺的高效运行，应重点关注投加物的特性及其对膜污染的影响机制。

在实际工程中，需注重对组合工艺的工程分析，对主要影响因素加以重视。刘前军等[32]在千岛湖净水厂扩建工程中，对采用的“预臭氧+平流沉淀池、炭砂滤池+浸没式超滤膜”组合工艺进行了工程分析，研究发现运行成本中膜更换费用较高。因此，在充分考虑原水中污染物质对膜污染的贡献率的基础上，通过组合工艺比选，确定有效、经济可行的净水工艺。

2.2 提升清洗技术的适应性

膜清洗技术作为降低膜污染的重要措施，是膜处理工艺中不可或缺的关键环节。从机理上看，清洗过程表现为双重作用：利用清洗剂与污染物之间的化学作用将其分离；通过物理作用将溶解或松散污染物传送到溶液中。基于膜污染类型及作用机理的不同，岳鹏等[33]对目前常用的膜清洗方式从物理、化学及生物清洗三个方面进行了总结，具体见表1。

在清洗过程中，清洗温度、时间、pH、化学清洗剂浓度等因素会对膜清洗效果产生影响。Sun等[34]的研究也发现，对于不同的膜材料及膜组件而言，同一种清洗方式所呈现出的效果存在较大差异。洪云等[35]的研究表明，盐酸对疏水性有机物的洗脱效果较好，而氢氧化钠能够去除较多的有机污染。结合使用，可将膜表面的污染物有效去除，而对膜孔内部污染物的去除效果较差。因此，采取何种清洗方式，如何控制其运行参数，既能缓解膜污染，又能与膜作用温和、维持和恢复膜特性，成为了限制膜技术发展的重要因素。在实际工程中，应通过试验去模拟优化膜清洗条件，使其达到较好的效果。同时，注重对新型膜清洗方式的探索，如将多种膜清洗方式联合使用，提升膜清洗效率。郜玉楠等[36]在研究混凝-超滤短流程工艺膜污染特性及防治过程中，采用物理清洗、维护性和离线性化学清洗协调进行，发现可有效缓解膜污染。

表1 常用膜清洗方式及其适用污染类型Table 1 Common membrane cleaning methods andapplicable pollution types

3 抗污染膜材料有待开发

大量研究表明，膜材料性质将会影响膜污染的产生、发展，促进或限制膜技术的应用[2-5，37]。因此，选择合适的膜材料应用于净水处理工程中显得十分重要。然而，现有膜材料的抗污染性能普遍较差，催促着新型抗污染膜材料的研发。

3.1 关注全新膜材料的制备及应用价值

目前研究的新型膜材料主要有纳米纤维膜支撑聚合复合膜、无机膜、有机-无机杂化膜等[38-42]。李蕾[38]在研究中发现，壳聚糖纳米纤维/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料能解决壳聚糖本身机械强度较低、电纺丝纳米纤维膜堆积过于紧密等问题，并对其在含铬水处理中的应用进行了研究。研究发现，以PET为基底，当壳聚糖的沉积密度超过2 g/m2之后，壳聚糖纤维层与基底易发生分层，壳聚糖纤维层发生皲裂。由此可见，基底的选择会限制膜材料性能。同时，研究认为此类新型膜材料对重金属离子有较好的吸附效果，应注重对其在饮用水处理领域的应用研究。

赵维春等[40]则提出需从开发低价高性能的膜材料、制造有机-无机混合膜、膜品种与应用适配性、克服膜污染以及改善制膜工艺等方面，改善无机膜性能，使其在实际净水处理工程中得到广泛应用。

高悝等[41]认为将有机-无机杂化膜应用到实际中，需要解决如何使得有机组分和无机组分连接更紧密，如何减轻无机组分在有机基体中聚集以及如何提高复合膜的使用寿命等问题。

同时，为解决杂化粒子与聚合物之间的相容性，提高杂化膜的分离性能和稳定性等问题，金属有机骨架(MOFs)材料被引入该领域[42-44]。然而，目前MOFs杂化复合膜的研究，局限于对单一性能(如耐溶胀性[43]、耐甲醇性[44]等)的改善，且应用研究较少。因此，在今后的工作中，需加强对多功能有机/无机杂化复合膜的制备、作用机理和应用的研究。

3.2 完善改性膜材料的方法和性能

相较于研发全新膜材料而言，利用改性来提升现有膜材料的抗污染性能更具有可行性。Hester 等[45]认为当前的改性方法，存在以下问题：如涂层和吸附层的稳定性不高；涂层、吸附和接枝只改变近表面孔通道；主体膜材料化学改性降低了其自身的机械性、热特性和化学稳定性等。

隋燕等[46]认为今后的膜材料改性研究应在满足自身物化性质稳定的同时，还应将过滤介质类型、操作条件等因素综合考虑，以便选择经济、制备简单的方法和改性材料，充分发挥膜技术在应用领域的作用。

在膜制备方面，通过过滤法制得的石墨烯膜，由于其与衬底多以分子间相互作用力相结合，故其机械强度和稳定性均较差，因此，该膜不适直接用于膜分离[47]。在共混改性方面，Park等[48]采用将氧化石墨烯(graphene oxide，GO)共混到支撑层中进行改性，研究表明，适量的GO(0.25%)有助于提升FO膜的透水性能，而过量将会使得GO团聚，降低膜性能。由此可见，石墨烯的团聚问题限制了共混法的发展。

在表面改性方面，Ji等[49]认为少数单层改性是基于物理吸附等分子间相互作用力之上的，其改性效果的长期稳定性有待进一步验证。总之，由于该膜的抗污染机理无统一定论，如何延缓GO-复合纳滤膜的污染以及污染后的清洗方法不够明确等问题，阻碍了将该膜推向实际应用的进程。

4 结论与展望

随着城市生活饮用水质标准的提高，有着“绿色工艺”之称的膜技术，将在城镇净水处理中拥有广阔前景[50]。在膜技术高速发展的同时，要清楚地意识到膜污染、处理工艺不成熟及新型抗污染膜材料有待开发等限制性问题，只有协调好各个限制因素之间的主次关系，才能实现高效稳定、低膜污染和经济的净水处理技术开发。为推动膜技术更好的发展，未来仍需重视对以下几个方面的思考和研究。

(1)定量描述实际膜污染过程。净水处理系统的能耗及膜组件的使用寿命很大程度上由膜污染决定，对于不同原水导致的膜污染机理进行研究，将有助于采取针对性的控制措施，从而实现节能降耗。目前的膜污染机理研究，仅停留在定性描述目标液体在特定膜及运行条件下的污染机理层面，而实际污染状况受水源性质、膜特性及运行条件等因素的共同作用。因此，如何针对膜污染的众多影响因素，建立一个普遍适用的污染机理模型，实现对膜污染过程的定量描述，仍是科研工作者的重点研究方向。

(2)注重预处理工艺、反洗技术与膜系统的适配性。由于原水水质的复杂、多变性，采取何种预处理工艺(混凝、吸附等)，有助于提升膜系统的适应性，缓解膜污染，保证产水水质和工艺稳定性，仍需进一步研究。另一方面，在清楚掌握膜污染机理的基础上，采用合理、高效、经济的清洗技术，实现对膜性能的恢复，也是今后在运行技术方面关注的重点。

(3)提升抗污染膜材料的实际应用价值。随着膜材料的发展，新型抗污染膜材料和改性复合膜已成为膜分离技术的研究重点。今后的膜材料研究，更应注重在保证膜材料本身稳定物化性质的基础上，综合考虑过滤介质类型、运行条件、制膜工艺复杂程度以及经济因素，在改善膜的抗污染性能的同时，提升此类膜在实际工程中的应用价值，以推动膜技术在净水处理中的发展。