聚硅酸钛强化混凝焦化废水预处理性能研究

孙普，李恩泽，王淑军，杜志平，程芳琴

(山西大学资源与环境工程研究所，低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006)

焦化废水含有高浓度有机污染物以及颗粒物，其中包括腐殖类等大分子有机物[1]。在水处理技术和方法中，混凝法因其经济简便而被广泛采用[2]。近年来，钛盐作为一种高效絮凝剂逐渐被人们重视。尽管钛盐已被广泛应用于废水处理中，但主要集中于处理有机污染物浓度较低的水体或单一污染物水体，而对处理有机污染物浓度大、成分复杂废水的研究却鲜有报道。本文利用钛盐的性能特点制备并优化PTSC絮凝剂，处理焦化废水原水，以期对有机物的去除达到良好效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛、九水硅酸钠、氢氧化钠、腐殖酸(90%)、高岭土(99%)均为分析纯；浓盐酸(36%～38%)为优级纯。

ZR4-6型六联搅拌仪；2100N型浊度仪；UV-1601型紫外-可见分光光度计；PHSJ-3F型pH计；Nano-ZS90型Zeta电位仪；5B-3CV8型COD快速测定仪；Aurora 1030W型TOC分析仪。

1.2 絮凝剂PTSC制备

在搅拌下，将一定浓度的硅酸钠溶液缓慢滴加于一定浓度稀盐酸溶液中，在固定pH、室温下活化一定时间，制备聚硅酸(PSiA)溶液。

将一定浓度的NaOH溶液缓慢滴加到相应的四氯化钛水溶液中，调节碱化度，制备聚合氯化钛(PTC)溶液。

按一定的Si/Ti摩尔比，在室温下将适量PTC溶液滴加到PSiA溶液中，搅拌一定时间，即得到不同Si/Ti摩尔比的PTSC絮凝剂[3]。

1.3 模拟废水的配制

称取1 g腐殖酸和0.4 g NaOH共同溶解于1 L去离子水中，继续搅拌1 h，配制成浓度为1 g/L的腐殖酸储备液[4]。取50 mL该储备液于1 L容量瓶中，加入0.2 g高岭土，用去离子水定容至刻度，配制成高岭土浓度为200 mg/L、腐殖酸浓度为50 mg/L的模拟废水，搅拌0.5 h后备用。

实际废水取自山西某焦化厂三水合一水池中的焦化原水，二者的水质特征见表1。

表1 实验所用模拟废水及实际废水水质特性Table 1 Water quality characteristics of simulatedwastewater and actual wastewater used in the experiment

1.4 混凝实验

将200 mL废水加入250 mL烧杯中，添加絮凝剂，在250 r/min转速下预搅拌30 s。随后，依次在300 r/min转速下快速搅拌3 min和60 r/min转速下慢速搅拌15 min，停止搅拌，静置15 min。絮体沉降后，取液面下2 cm 处的上清液测定浊度和COD，再经孔径0.45 μm的滤膜过滤后测定UV254、DOC。

1.5 分析方法

1.5.1 浊度 采用浊度仪直接测定。

1.5.2 DOC(溶解性有机碳) 水样过0.45 μm滤膜后用TOC(总有机碳)测定仪测定[5]。

1.5.3 COD 采用快速消解分光光度法，使用COD快速测定仪测定。

1.5.4 Zeta电位 在混凝实验快速搅拌完成(此时胶体开始凝聚)后迅速取水样，用Zeta电位仪直接测定。

1.5.5 UV254水样过0.45 μm滤膜后，采用紫外分光光度仪在波长254 nm处测定其吸光度，并根据下式计算UV254的值[6]。

式中 UV254——UV值，cm-1；

b——比色皿光程(本实验所用比色皿光程为1 cm)；

A——实测的吸光度；

D——稀释因子(最终水样量/初始水样量，本实验稀释因子为1)。

2 结果与讨论

2.1 PTSC的制备

2.1.1 Si/Ti摩尔比对PTSC性能的影响 已有的研究表明，聚硅酸盐类絮凝剂的混凝性能主要依赖于金属盐水解后形成的阳离子对胶体颗粒的电中和作用和具有立体结构的聚硅酸对脱稳胶粒的吸附架桥作用[7]。然而，Si含量的提高，会导致絮凝剂的稳定性降低和电中和能力变差[8]。Si/Ti摩尔比对PTSC絮凝剂混凝性能的影响，见图1。

a.浊度去除率b.UV254去除率c.DOC去除率d.Zeta电位图1 不同Si/Ti摩尔比对模拟废水混凝特性的影响Fig.1 Effect of different Si/Ti molar ratio on the coagulation characteristics of simulated wastewater

由图1可知，Si/Ti摩尔比为0.1时，PTSC对浊度、UV254、DOC的去除率都是先增后减；PTSC投加量40 mg/L时，浊度去除率达到95%以上，随后随着投加量的进一步增加迅速下降；UV254在投加量40 mg/L时去除率大于90%，随后随着投加量的进一步增加会继续保持，直到投加量70 mg/L时又开始下降；DOC在投加量40 mg/L时去除率达到90%以上，在投加量50 mg/L以后，开始迅速下降；Zeta电位则随投加量增加由负变正，呈增大趋势。在低投加量时，对污染物的去除效果较差，可能的原因是当PTSC投加量不足时，电中和能力较弱(Zeta电位为负)，形成的絮体太少，不足以降低水中浊度和有机物含量[9]。随着投加量的增大，Zeta电位增大，絮体增多，加快水体中悬浮胶体的沉降[10]。

当Si/Ti摩尔比为0.5时，随着投加量的增加，PTSC对浊度、UV254和DOC的去除率都在投加量为60 mg/L时最好，分别为98.6%，98.1%，92%，随后随着投加量的进一步增加，浊度有所下降，UV254基本不变，DOC也有所下降；Zeta电位也呈现随投加量增加由负变正的增大趋势。

Si/Ti摩尔比为1时，随着投加量的增大，各污染物去除率一直增大，当投加量90 mg/L时，Zeta电位为0，达到等电点，混凝效果最佳，但对污染物的去除率最高仅达80%。

Si/Ti摩尔比为5，10的PTSC絮凝剂，对浊度、UV254、DOC的最高去除率均小于50%，Zeta电位在-40 mV左右，混凝效果以及对有机物的去除能力均较差。可能是大量聚合硅酸的加入，导致絮凝剂中Ti离子的电中和能力下降，造成混凝效果变差。

由图1(d)中同样可知，对于不同Si/Ti比的PTSC絮凝剂，Zeta电位均随絮凝剂投加量的增大而增大。然而，随着Si/Ti摩尔比的增加，Zeta电位却明显下降，说明Ti离子的增加会促使Zeta电位升高。这主要是由于聚硅酸中含有大量的阴离子聚合物，会减弱絮凝剂本身的电中和作用[11]。

综上所述，Si/Ti摩尔比为0.5时，对模拟废水的混凝效果较好，因此后续研究在此条件下进一步考察PTSC的性能。

2.1.2 PTSC活化时间对其混凝性能的影响 活化时间较短时，PSiA和PTC不能完全结合在一起形成高分子聚合物[12]；活化时间较长时，絮凝剂PTSC会失效，导致絮凝性能下降。

a.各污染物去除率b.Zeta电位的变化趋势图2 活化时间对模拟废水混凝特性的影响Fig.2 Effect of activation time on the coagulation characteristics of simulated wastewater

由图2可知，污染物去除率和Zeta电位随活化时间变长而增大，在12 h时混凝效果达到最佳，并且在12～48 h的活化时间内，PTSC对污染物的去除基本保持一致，Zeta电位也基本保持不变，说明PTSC的性能状态保持稳定。

2.2 模拟废水pH值对PTSC性能的影响

在不同的pH值条件下，絮凝剂的水解形态有很大变化，从而影响絮凝剂在废水处理中的混凝性能[13]。本实验在Si/Ti摩尔比为0.5，投加量60 mg/L 时，考察pH值对混凝效果的影响，结果见图3。

由图3(a)可知，随着pH值的增大，浊度、UV254和DOC去除率呈现先增后减趋势，Zeta电位逐渐减小。UV254去除率在pH值为4～10时均达到97%以上；在pH值9～10时，浊度去除率达到95%以上，DOC去除率达到90%；在pH=9时混凝效果最佳，Zeta电位接近0点，说明此时电中和能力较强，且电中和作用在有机物的去除中占主导地位[14]。在强碱性条件(pH=12)下，Zeta电位急剧下降，说明PTSC在强碱性条件下的电中和能力被削弱，因此PTSC对污染物的去除效果变差。

a.各污染物去除率b.Zeta电位的变化趋势图3 pH值对模拟废水混凝特性的影响Fig.3 Effect of pH on the coagulation characteristics of simulated wastewater

2.3 PTSC絮凝剂对实际焦化废水的处理效果

基于以上实验结果，本实验采用Si/Ti摩尔比为0.5，PTSC絮凝剂投加量对焦化废水的混凝效果见图4。

图4 PTSC絮凝剂对实际焦化废水混凝特性的影响Fig.4 Effect of PTSC flocculant on coagulation characteristics of actual coking wastewater

由图4可知，随着投加量的增加，PTSC絮凝剂对实际焦化废水的处理效果，呈递增趋势。在PTSC絮凝剂投加量300 mg/L时，对焦化废水浊度去除率可达到55%以上，对UV254的去除率为11%，对COD的去除率可达到25%以上，对DOC的去除率可达到30%。PTSC絮凝剂为300 mg/L时，对有机污染物的去除率达到最佳，且整体呈现上升。由此可推断，PTSC投加量浓度再增大时，对有机污染物的去除可呈现更好的效果，但是在焦化废水预处理阶段的成本也会随之增加。

3 结论

(1)PTSC絮凝剂处理高岭土-腐殖酸模拟废水的最佳条件为：Si/Ti摩尔比为0.5，投加量为60 mg/L。此时对浊度、UV254、DOC的去除率可达到99%。

(2)采用Si/Ti摩尔比为0.5的PTSC絮凝剂处理模拟废水，在pH值范围4～12内，污染物的去除率随pH值的增加先增大后减小，Zeta电位呈减小趋势，且在pH值为9时混凝效果达到最佳。当PTSC絮凝剂的活化时间为12～48 h时，混凝效果基本保持一致，混凝性能较为稳定。

(3)采用Si/Ti摩尔比为0.5的PTSC絮凝剂处理实际焦化废水，PTSC絮凝剂的投加量300 mg/L时，对有机污染物的去除率达到最佳，浊度的去除率可达到55%，对UV254的去除率达到11%，对COD的去除率可达到25%，对DOC的去除率可达到30%。