微波诱导降解有机废水的研究进展

何忠坤，林亲铁，夏伟平

(1.广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2.广东省工程技术研究所，广东 广州 510040)

高浓度有机废水具有毒性大、成分复杂、难以生物降解等特点，直接通往生物反应器容易导致系统崩溃，如何快速有效的对高浓度有机废水进行预处理已成为国内外研究热点。微波具有加热速度快、选择性加热、穿透能力强、清洁卫生无污染等优点，被广泛应用于食品加工、农业生产、通讯行业、分析检测等各个领域。采用微波与催化剂、氧化剂联合处理有机废水，相较于传统的生物法、物理法和化学法，效果显著，反应迅速。笔者对近年来国内外采用微波催化氧化技术处理有机废水的研究现状进行了综述，并对其发展方向进行了展望。

1 微波简介

微波(microwave，MW) 是一种波长为0.001～1 m、频率为300 MHz～300 GHz的电磁波[1]，微波热量传递快、利用率高[2]。微波同时具有热效应和非热效应[3]，其中热效应加剧反应物分子运动并选择性地使温度升高；非热效应加大了分子的活性，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能，改变反应动力学，提高了体系的平均动能。在二者相互作用下，极性分子之间发生摩擦作用，伴随着剧烈运动，有机污染物的化学键断裂，进而被氧化分解。

2 微波诱导降解有机废水研究现状

2.1 微波/吸波剂联合处理技术

根据对微波的反应情况可将物质分为导体、绝缘体、吸收体，其中吸收体可以吸收微波并使能量转移，吸波性能较好的半导体、磁铁、活性炭和过渡金属氧化物都可作为化学反应中的吸波剂，通过将高强度短脉冲微波辐射聚集到吸波剂表面，使某些表面点位选择性地被快速加热至高温，激发其催化活性。

最常见的吸波剂是活性炭。活性炭是吸附法中较常用的一种材料，其孔壁的总表面积一般高达500～1 700 m2/g，与其他吸附材料相比，小微孔(半径为<0.02 nm)特别发达，这也是其吸附能力强、吸附容量大的主要原因。活性炭具有很强的微波吸收能力，微波与活性炭协同处理有机物能达到很好的效果，其基本原理是微波辐射会使活性炭表面产生一些高温“热点”，这些“热点”的能量比其他地方高得多，在活性炭吸附反应物的同时，“热点”可降低反应的活化能，使分子键更易于断裂[4]。近年来，微波/吸波材料联合处理有机废水的研究应用见表1。

表1 微波吸波剂联合处理有机废水的研究现状Table 1 Study on synergetic degradation of organic wastewater by microwave-electromagnetic wave absorber

2.2 微波/氧化剂联合处理技术

氧化剂在微波的诱导下释放自由基，自由基与污染物发生加成、取代、氧化等反应，同时，微波使待处理污水短时间内达到很高的温度，加快化学反应速度。Ju等[14]使用微波/H2O2体系处理孔雀石绿，在H2O2加入量相同的情况下，微波加热的效果明显好于传统加热。微波/H2O2在酸性或者中性条件下的主要作用机理为：

H2O2+MW→2HO·

表2 微波氧化剂联合处理有机废水的研究现状Table 2 Study on synergetic degradation of organic wastewater by microwave-oxidant

2.3 微波/催化剂/氧化剂联合处理技术

微波/催化剂/氧化剂联合处理技术作为一种新型的高级氧化技术，具有无选择性、降解速度快、降解效率高等诸多优势。李亚峰等[23]采用微波强化活性炭/Fenton工艺处理100 mL COD为576～1 440 mg/L的制药废水，在pH=5，微波辐射功率500 W，反应时间7 min，活性炭投加量2 g/L，H2O2与Fe2+的摩尔比为50∶1的条件下，COD去除率可达92.6%。Liu等[24]利用微波/Fenton处理50 mg/L亚甲基蓝，在其他条件相同的情况下，微波/Fenton工艺运行1 min的处理效果(93%)好于传统加热/Fenton工艺运行65 min的处理效果(92%)，其作用机理为微波加热具有选择性，高温促进羟基自由基的生成，也增加了羟基自由基和亚甲基蓝分子反应的几率。

与均相催化氧化相比，非均相催化氧化具有催化剂可循环使用、节约能源、自由基发生速率可控、有效作用时间较长等优点。近年来，微波强化非均相类Fenton氧化方法已成为研究热点。Tan等[25]利用微波/活性炭/H2O2协同处理硝基苯废水，在微波功率300 W，pH6.9，H2O2浓度10 mg/L，活性炭浓度4 g/L，温度(60±5)℃条件下，硝基苯的降解速率为0.052 14 min-1，明显高于微波/H2O2(0.021 12 min-1)、微波/活性炭(0.040 54 min-1)、活性炭/H2O2(0.034 25 min-1)等其他体系，随着叔丁醇量的增加硝基苯的去除率逐渐降低，说明硝基苯的去除主要是通过羟基自由基的氧化实现的。Yan等[26]以磁性纳米材料Fe3O4作为催化剂，以H2O2为氧化剂，利用微波诱导类Fenton反应处理罗丹明B溶液，5 min后罗丹明B降解99%，高于传统Fenton方式处理20 min，非均相催化剂Fe3O4较稳定，可循环使用。

在各种催化反应中，贵金属、具有变价的过渡金属单质及其氧化物常被用作各种催化剂的活性组分，载体作为负载型催化剂的骨架，起到对活性组分进行分散、支撑和粘合的作用，催化剂制备中较常使用的载体包括：活性炭、硅胶、分子筛、活性Al2O3、沸石、硅藻土、TiO2、碳纳米管等。近年来微波/催化剂/氧化剂联合处理有机废水的研究应用见表3。

表3 微波催化剂氧化剂联合处理有机废水的研究现状Table 3 Study on synergetic degradation of organic wastewater by microwave-oxidant-catalyst

3 问题与展望

目前，有关微波诱导氧化反应机理存在较大争议。部分学者认为负载在活性炭、硅胶、Al2O3、沸石上的过渡金属在MW辐照下被激活而产生电荷转移掺杂效应[37]和高活性位点催化效应[38]，并与氧化剂形成协同效应[39]，但也有学者认为过高的微波能会引起活性氧自由基的终止，从而与氧化剂形成拮抗效应[40]。至今微波诱导降解的研究尚处于基本技术方法的探讨阶段，主要集中于影响因素的探讨和污染物的降解动力学，有关微波诱导降解反应机理远未清晰。此外，微波诱导降解反应在应用推广中也存在如下问题：①高分子难降解有机物在微波诱导氧化过程中被降解成醇类、醌类等小分子物质，而这些物质往往是自由基的猝灭剂，导致COD下降到一定程度后即使大幅增加氧化剂也很难进一步降低；②大部分微波诱导降解技术没有考虑热能的回收，导致热能消耗过大；③微波诱导降解使用的氧化剂往往在较低pH条件下才具有高效氧化效果，而较低的pH值容易导致负载型的过渡金属催化剂流失。

笔者认为今后的研究方向应该是：①开发在中性条件下具有较高氧化效率的微波诱导类Fenton技术和配套的可循环使用且吸波性能强的催化剂；②针对微波技术存在热量浪费严重、不能持续运行、处理量有限等缺陷，开发持续运行、热量循环利用的高效微波设备；③利用LC-MS、GC-MS等现代仪器分析有机物降解产物，探索污染物的降解途径，结合分析自由基种类、浓度、变化规律，揭示微波诱导降解催化机制。