交流电弧发射光谱法测定地球化学样品中的高含量锡

王承娟

(江西省地质调查研究院，南昌 330038)

前言

锡广泛分布于地壳中，是地球化学勘查中的常规分析元素。地球化学样品中的锡含量大部分比较低，通常采用交流电弧发射光谱法，选取锡最灵敏线283.99 nm或317.502 nm为分析线，其优点灵敏度高，精密度好，方法线性范围为0.28～200 μg/g[1-5]。然而，某些地球化学样品的锡含量超出此线性范围上限几十倍、几百倍。由于含量过高，限制标准曲线的线性范围，出现标准曲线严重偏离，影响高含量锡测定的准确度。传统分析高含量锡的方法采用基体稀释的办法，但是稀释倍数的不确定、稀释混匀的均匀度、操作的繁琐等因素影响，稀释并不能完全满足地球化学样品中高含量锡的测定[6-10]。

通过实验研究，利用锡具有多条灵敏线的特性，选取2条灵敏度较弱的线进行高锡样品的分析，从而实现高含量锡一次性测定。大大提高了发射光谱法测定锡的分析上限，避免稀释带来的污染和分析误差。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件

WP-1 型一米栅摄谱仪(北京瑞利分析仪器公司)，光栅刻线2 400 条/mm，倒线色散率0.37 nm/mm，中心波328.0 nm，三透镜照明系统，狭缝宽度7 μm、高1 mm，中间光栏2.5 mm。

交直流电弧发生器。预热阶段5 A保持5 s，积分阶段16 A保持46 s。

1.2 试剂与标准系列

1.2.1 缓冲剂

分别称取光谱纯试剂氧化锌、氟化钠、硫、氧化锗，按m氧化锌：m氟化钠：m硫=70∶15∶15(内含氧化锗0.086%)比例混匀。

1.2.2 合成硅酸盐光谱分析基准物

合成硅酸盐光谱分析基准物(以下简称基物)：分别称取高纯物质二氧化硅(72%)、三氧化二铝(15%)、三氧化二铁(4%)、碳酸钙镁(4%)、硫酸钾(2.5%)、硫酸钠(2.5%)，在马弗炉中950 ℃灼烧，冷却后磨均备用。

1.2.2 标准系列的配制

标准系列由国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质GSEⅠ9、GSEⅠ11 和国家一级矿石标准物质GBW07241、GBW07281、GBW07282，与基物按比例混合磨匀备用[6]。该系列锡含量见表1。

1.3 电极规格

光谱纯石墨电极：上电极为平头柱状，直径4 mm、长10 mm；下电极为细颈杯状，孔径3.8 mm、孔深 5.0 mm、壁厚0.7 mm，细颈的直径3.0 mm、颈长4 mm，离杯口约4.0 mm处打孔。

1.4 样品的制备与填装

按样品与缓冲剂1∶1的比例分别准确称取样品和缓冲剂，混合磨匀后装入下电极中，滴入2滴蔗糖乙醇溶液(2%，乙醇溶液比例为V乙醇∶V水=1∶1)，烘干备用。

表1 锡标准系列浓度范围 Tabel 1 The concentration range of the standard series of Sn

1.5 分析线对及测量范围

测试分析线对及测量范围见表2。

表2 测试分析线对及测量范围Table 2 Analytical line and measuring range

2 结果与讨论

2.1 内标元素与分析线对的选择

在分析工作中，由于光源波动、基体效应和人为因素的干扰，导致分析谱线强度的改变。通常采用内标法，即分析线与内标线的相对强度来减少这些因素的影响[1]，从而提高分析方法的精密度和准确度。选择的内标元素其蒸发行为应与被测元素一致。目前发射光谱法测定锡常用锗为内标，从图1中可以看出锗元素的蒸发行为与被测元素一致[11-12]。

图1 元素蒸发曲线Figure 1 The evaporation curves of elements.

锡具有多条特征谱线，选择的分析谱线应黑度适中并且谱线峰值两侧或一侧无其他谱线的干扰。分析线附近背景尽量浅以保证扣除背景的一致性。通过实验选择灵敏度相对弱的Sn(303.276nm)和Sn(281.358 nm)线。

内标线应与分析线的波长靠近，并背景与分析线相似。本方法选取Ge 270.960 nm为内标线。

由图2可见，锡的303.276 nm谱线在200 μg/g时能够被辨识，当含量达到6 350 μg/g时达到饱和，标准曲线开始弯曲，因此303.276 nm测定范围为200～6 000 μ g/g。锡的281.358 nm谱线灵敏度比303.276 nm低，由图2可见，在2 000 μg/g时能够被辨识，因此锡的281.358 nm谱线测定范围为2 000 μg/g～4%。

图2 Sn303.276 nm和Sn281.358 nm标准系列曲线Figure 2 The standard curve of Sn303.276 nm and Sn281.358 nm.

2.2 缓冲剂的选择

地球化学样品的基体成分复杂且存在差异，添加一定量的缓冲剂，使得基体成分趋于一致。同时，为了稳定弧焰、控制电弧温度和元素的蒸发行为，在电弧原子发射光谱定量分析中也采用缓冲剂法以达到提高分析准确度、精密度，降低检出限的目的。

低电离能碱金属的加入可以获得稳定的弧焰与

稳定的电弧温度。本方法以氧化锌为缓冲剂的主体，氧化锌的加入有利于锡的激发。加入适量的硫与氟化钠使得锡在截取曝光时反应充分而完全。氟化钠加入一定量时，对锡分析线和锗内标线的黑度有明显的增强作用[12-13]。

2.3 积分时间的选择

选取标准系列中GBW07282(ωSn=12 700 μg/g)，按照上述操作方法，采用不同的时间进行积分，制作积分时间与强度的曲线，从图3中可以看出，从0～45 s之间强度随着时间增加不断增加，到46～50 s强度稳定，50 s后由于背景加深，扣除背景后强度值反而下降。因此，选择的积分时间为46 s。

图3 积分时间与强度关系Figure 3 Relagions of exposureg time an blackness.

2.4 准确度与精密度

选取国家一级标准样品GBW07311、GBW07240、GBW07282，每个样品平行测定12份，计算相对标准偏差(RSD%)与相对误差。由表3可知，本方法具有较好的精密度，标准物质测定与标准值相符

表3 方法准确度与精密度Table 3 Accuracy and precision tests of the mothod

3 结论

建立了高含量锡的分析方法。该方法利用锡多灵敏线的特性，结合当前发射光谱测定锡的先进技术，为高含量锡制定一套标准，选择合适的分析线对，提高了发射光谱法测定锡的上限。该方法操作简单、快捷，适合批量地球化学样品中高含量锡的测定，具有一定的实用价值。