Eu3+掺杂钛酸锶钡陶瓷的介电性能实验研究

李 勰 ，王 会 ，王婷婷 ，朱晓东

(1. 宁波工程学院 材料与化学工程学院，浙江 宁波 315000；2. 中国科学院上海高等研究院，上海 2 01210；3. 宁波市产品质量监督检验研究院，浙江 宁波 315000)

0 引 言

钛酸锶钡陶瓷材料由于其独特的介电性能在很多领域中有广泛的应用前景[1,2]。但纯钛酸锶钡陶瓷致密度较低，介电损耗较高，实际应用受到较大限制，因此，要想获得更多的实用价值，需对该材料进行改性。近年来，人们在这方面做了大量的研究工作。研究人员发现，将钛酸锶钡陶瓷与稀土氧化物复合，会使该陶瓷样品的晶体结构和介电性能产生较大的改变[3-10]。虽然已有不少文献报道了此类研究，但是掺杂量都较大[11,12]。本文研究了稀土氧化铕少量掺杂对钛酸锶钡陶瓷介电性能的影响，实现中温烧结，得到较高介电常数、较低介电损耗和稳定性较高的电容器陶瓷。同时，研究了Eu掺杂量对该陶瓷显微结构、晶体结构和介电性能的影响并探讨相关机理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

SrCO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 、BaCO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)TiO2(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)、Eu2O3(分析纯，上海优质化学试剂试剂公司)。

S-4800X型场发射电子显微镜(日本日立公司)、D8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海-恒科学仪器有限公司)、Centrifuge5810型高速离心机(Eppendorf公司)、BS-124S型电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、VGT-212QTD型超声波清洗器(北京市六一仪器厂)、DY-30型台式电动压片机(北京众合创业科技发展有限责任公司)、SX2-8-13型箱式电阻炉(上海实研电炉有限公司)。

1.2 实验过程

制备掺杂质量分数为x%Eu2O3的(Ba0.7Sr0.3)TiO3粉体，其中x = 0，0.01，0.03 ，0.05 ，0.07 ，和0.1 。将配方量的 SrCO3、BaCO3、TiO2、Eu2O3等原料加入无水乙醇，在聚四氟乙烯球罐中混料球磨12 h，在50 ℃下烘干干燥后，放在高铝坩埚中在1100 ℃下预烧2 h。然后，再加入适量无水乙醇，在玛瑙球罐中研磨一段时间，取出样品，真空烘箱干燥后加入一定浓度的聚乙烯醇水溶液研磨造粒，在200 MPa的压力下，压成直径18 mm，厚度1.0 mm的薄片，放在高铝垫片上，在空气气氛的高温炉中，于1300 ℃下锻烧4 h，后随炉温自然冷却。将烧结好的坯体表面用砂纸或抛光机进行表面抛光处理，使其两表面尽量没有缺陷，光滑平行，成为规则的圆片状的陶瓷体，在经超声波清洗后在表面涂一层导电薄膜，以作极化、低频下的介电性能和温度频率关系等测试。被电极的具体过程如下：将陶瓷体两面涂银浆，在190 ℃烘箱中烘约8 h，保证充分干燥。

2 结果与表征

2.1 烧结性能分析

图1为不同Eu掺杂陶瓷样品在1300 ℃煅烧后的烧结线收缩率。实验对每组样品选取1300 ℃下的烧结温度，保温为4 h左右。从图中可以看出，随着Eu2O3含量从0%增加到0.1%，收缩率呈现出不断上升趋势。从实验结果看Eu2O3含量在0.1%时的样品收缩率最大，这说明这种配方陶瓷体的烧结温度比较低，较容易烧结，而Eu2O3含量在0%时，样品烧结收缩率较小，这说明该种配方的陶瓷体难于烧结。

2.2 微观结构(SEM)分析

图2 (a)，(b)，(c) ，(d)，(e)，(f)分别是Eu2O3掺杂量为0%，0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，和0.1%的陶瓷样品的SEM图。

图1 不同Eu2O3掺杂量的样品在1300 ℃的收缩率Fig.1 Shrinkage of the samples doped with different amounts of Eu2O3 sintered at 1300 ℃

由图2可见，纯BST陶瓷材料的微观形貌为多边形小晶粒，晶粒尺寸较大，结构较疏松。而掺杂Eu2O3的BST陶瓷样品的微观形貌，则根据掺杂量的不同，出现了明显的变化。从整体上看，当Eu2O3含量小于0.03%时，随着Eu2O3掺杂量的增加，样品的晶粒尺寸是逐渐减少的。试验发现，当Eu2O3含量在0.05 %时，该样品的晶粒与其他的样品晶粒有很大区别，晶体的发育特别好。随着掺杂量进一步增加至0.07%和0.1%， 样品的晶粒尺寸又开始逐渐减少。发生这种现象可能是由于当掺杂量在0.05%时，Eu进入晶格,使晶格产生畸变,促进BST陶瓷材料的烧结从而导致晶粒的生长[13]，随着掺杂量的进一步增加，进入晶格的Eu在晶界积聚起来，对晶界起钉扎作用，阻碍晶粒的生长，从而使样品的晶粒减小[14]。

2.3 相结构(XRD)分析

图3描述了(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3陶瓷中不同Eu2O3掺杂量经1300 ℃锻烧4 h的陶瓷样品的XRD谱。其中a，b，c，d，e，f分别是Eu掺杂量为0%，0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，和0.1%的陶瓷样品的XRD图。从图3可以发现，各样品中只存在BST一种物相，未检索到其他相存在，表明Eu的掺杂并没有改变BST陶瓷基体钙钛矿的晶体结构。图4为图3中2θ角在25 °-40 °范围的局部放大图。由图4可以发现随着Eu掺量的增加，图谱中峰位先是逐渐向高角度偏移，当Y值到达0.05%时，衍射峰却突然向小角度偏移。与(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3陶瓷有关离子的半径为：rTi4+= 0.68 Å，rBa2+= 1.35 Å，rSr2+= 1.13 Å，rEu3+

图2 不同Eu2O3掺杂量的样品SEM图Fig.2 SEM images of the samples doped with different amounts of Eu2O3

图3 不同Eu掺杂量的样品XRD图(1300 ℃)Fig.3 XRD patterns of the samples doped with different amounts of Eu2O3 (1300 ℃)

= 0.923 Å[15-17]。可见，Eu3+的半径与Sr2+较为接近，因此，Eu3+将优先取代Sr2+。Eu3+若取代钙钛矿相中的Sr2+由于Eu3+的离子半径小于Sr2+的离子半径，同时还伴随产生氧离子空位，那么将导致钙钛矿相的晶面间距减小，所以使得衍射峰向高角度方向发生偏移。随着Eu2O3掺杂量继续增加，Eu3+在钙钛矿晶格结构中进一步取代Ti4+，由于Eu3+的离子半径大于Ti4+，所以使得晶胞体积增加，所以此时图谱中的X射线衍射峰向小角度方向偏移。随着Eu2O3的掺杂量进一步增加，Eu3+进一步取代Ba2+，而Eu3+的离子半径要小于Ba2+，所以使得晶胞体积又开始减小，所以X射线衍射峰又重新向高角度发生偏移，这和SEM的分析结果是一致的。

2.4 常温下介电性能分析

图4 XRD衍射线中2θ在25 °-40 °范围的局部放大图(1300 ℃)Fig.4 Local ampli fi cation of XRD patterns at 2θ between 25 °- 40 ° (1300 ℃)

图5 纯BST陶瓷室温下介电常数与频率关系图Fig.5 The relationship between the dielectric constant and the frequency of BST ceramics at room temperature

图7 不同Eu2O3掺杂量的样品室温下介电常数与频率关系图Fig.7 The relationship between the dielectric constant and the frequency of the samples doped with different amounts of Eu2O3 at room temperature

选取纯BST陶瓷(如图5、图6所示)，不同Eu2O3的掺杂量(如图7、图8所示)，研究了介电性能、介电常数与频率之间的关系。由图5到图8发现，当测试频率低于10 kHz时，各配方量样品的介电常数和介电损耗均随着频率的增大明显降低；但随着频率继续增大，介电常数和介电损耗变化趋于平缓。这可能是由于在掺杂Eu2O3的BST陶瓷样品中，由于Eu离子的固溶，内部出现部分离子的松弛极化现象，在低频下这些出现的松弛极化对介电常数有较大的贡献，因此就有较高的介电常数，也有较大的介电损耗，但是随着频率的不断增加，松弛极化渐渐跟不上外在频率的变化，对介电常数的贡献慢慢降低，同时消耗的能量也逐渐减少，所以使介电常数和介电损耗逐渐降低。当频率增大到一定程度后，绝大多数的松弛极化都已跟不上频率的变化，介电常数和损耗达较低值，之后，松弛极化的影响基本消失，介电常数和损耗也基本不再随频率而改变[18]。另外，从图7和图8可知，掺杂Eu2O3样品的介电常数随掺杂量的增加而逐步降低，而介电损耗却随掺杂量的增加先减小后增大。这是因为当掺杂量少时，实验中掺杂的Eu3+主要发生取代晶格中可见Sr2+和Ti4+的反应，形成氧空位起”受主”添加物的作用，产生内偏场，使得陶瓷的介电常数和介电损耗都降低。随着Eu2O3掺杂量的增加，Eu3+逐渐在晶界聚集，弱联系离子浓度增大，在电场作用下，电子更容易被激发，使得样品中Ti4+还原成Ti3+变的容易，所以此时介电损耗增加[19]。由此可见,掺杂适量Eu3+确实能够改善BST陶瓷的介电性能。

2.5 介电温度谱测试分析

图6 纯BST陶瓷室温下介电损耗与频率关系图Fig.6 The relationship between the dielectric loss and the frequency of BST ceramics at room temperature.

图8 不同Eu2O3掺杂量的样品室温下介电损耗与频率关系图Fig.8 The relationship between the dielectric loss and the frequency of the samples with different amounts of Eu2O3 doping at room temperature

图9为30-150 ℃温度范围内样品在1 KHz下的介电常数与温度的关系曲线，从该图可以看出，随着温度的增加(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3陶瓷的介电常数均缓慢降低，并且在当温度达到70 ℃时，下降趋于平缓。图10描述的是不同组成的(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3样品在1 KHz下的介电损耗与温度关系曲线图，由该图可以发现，介电损耗(tanδ)与温度的关系同介电常数与温度的关系类似，即tanδ随着温度的上升而下降，并且在70 ℃左右，下降开始趋于平缓。进一步分析，发现室温开始的下降部分应该是属于BST相产生的介电峰的下降部分的延续。根据已有文献报道，在BST陶瓷中掺入稀土会使体系的居里点降低[20,21]。图11为纯BST陶瓷样品介电常数与温度的关系图。从该图可知，纯BST陶瓷材料的居里点在60 ℃左右。而通过图10，可以推测在20 ℃以下，掺杂Eu2O3的BST陶瓷材料的介电温谱上必会出现一强介电峰(居里点)。由此可见，在BST陶瓷材料中掺入Eu2O3确实能够降低材料的居里点。此外，从图9、图10中，发现Eu2O3掺杂量在0.05%的样品介电损耗较低，约为0.01-0.03之间。而它的介电常数也不太高，这种极低的介电损耗和不太高的介电常数对于增加红外探测器的探测优值是非常有利[22-24]。

图9 不同Eu2O3掺杂量的样品在1 KHz频率下介电常数与温度的关系Fig.9 The relationship between the dielectric constant and the temperature of the samples with different amounts of Eu2O3 doping at 1 KHz frequency.

图11 纯BST陶瓷样品在1 KHz频率下介电常数与温度关系图Fig.11 The relationship between the dielectric constant and the temperature of BST ceramic samples at 1 KHz frequency

3 结 论

本文采用固相法制备出(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3(x = 0，0.01，0.03 ，0.05 ，0.07 ，和0.1)介电陶瓷，研究了不同Eu2O3掺杂量对体系微观形貌、晶体结构及介电性能的影响，得到以下结论。

(1)SEM和XRD测试结果表明Eu2O3掺杂量为0.05%时，样品的晶体发育最好，晶粒尺寸最大。

图10 不同Eu2O3掺杂量的样品在1 KHz频率下介电损耗与温度的关系Fig.10 The relationship between the dielectric loss and the temperature of the samples with different amounts of Eu2O3 doping at 1 KHz frequency.

图12 纯BST陶瓷样品在1 KHz频率介电损耗与温度关系图Fig.12 The relationship between the dielectric loss and the temperature of BST ceramic samples at 1 KHz frequency

(2)掺杂Eu2O3的BST陶瓷的室温介电常数，随Eu2O3掺量增加而降低。而该陶瓷的介电损耗，却随Eu2O3掺入量增加先减小后增大，Eu2O3掺入量在0.03%时，介电损耗最低。由此推断该样品的介电性能明显受Eu2O3掺入量所影响。

(3)Eu2O3掺杂使得该陶瓷介电温谱的峰值向低温方向漂移，从而降低该陶瓷的居里点。