Zn掺杂TiO2光阳极对染料敏化太阳电池性能影响

冯诗乐 ，黄梦玲 ，施 玮 , ，曾 涛 , ，陈云霞 , ，苏小丽

(1. 景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403；2. 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001；3. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，简称DSSCs)由于制备工艺简单、器件成本低廉和较为出色的工作性能受到科研工作者的广泛关注[1-2]。整个器件由染料敏化光阳极、电解液和对电极三大部分构成。吸附于光阳极的染料分子受光激发后产生光生电子注入光阳极中，并由光阳极传输至FTO导电衬底，最后流经外电路。因此，光阳极是影响整个DSSCs输出性能的重要部件。构成光阳极的半导体材料选择一般要符合三个基本要求：(1)合适的光学带隙；(2)较好的电学性能，如较高的电子迁移率等；(3)导带底能级(conduction band minima，CBM)与染料分子的LOMO能级要相互匹配[3]。目前研究最多的半导体光阳极材质主要集中于TiO2，但纯TiO2纳米材料的电子迁移率较低，所制备出器件的Voc和Jsc不太理想，造成电池的PCE输出较低[4-5]。目前利用掺杂手段改变TiO2光阳极的光及电学性质，如光学带隙、电导率及费米能级来提升DSSCs输出性能报道较多，例如利用Al或W对TiO2表面进行改性可以有效抑制光生电子在激发态或迁移状态时与电解液中的氧化物质复合，提高电池输出性能[6]。Wang等人利用Zn对TiO2掺杂改性提升光阳极的电子迁移率，电池的输出性能较未掺杂的器件相比提升23%[7]。Zhu等人探讨了Zn掺杂TiO2掺杂改性提升电池输出性能的机理，通过电化学手段证实适量Zn的掺入可有效提高光阳极的CBM，改善电池的Voc[5]。相类似的工作如Duan等人利用Sn对TiO2光阳极掺杂改性，认为Sn4+由于离子半径与Ti4+相差很小，以替位的形式掺杂TiO2母体材料中，通过测试证明适量的Sn掺入能改变光阳极的平带电势，提高器件的Voc；此外，Sn的引入还能改变TiO2纳米颗粒的形貌，使得光阳极比表面积增大以改善电池的Jsc[8]。

目前，Zn掺杂对于TiO2基DSSCs性能提升的机理还存在一些分歧，例如电池Jsc改善主要因素明确，多数研究表明TiO2电子迁移率的改善是主要因素而忽视光阳极染料吸附量所带来的影响[7]；此外，电池Voc输出、费米能级与Zn掺杂量三者之间的联系目前尚无文献进行明确阐述。水热蒸汽诱导结晶法利用反应体系在加热条件下所产生的水蒸汽表现出良好软模板及催化效应，使得所制备出的纳米晶粒尺寸分布均匀性及结晶性得到极大提升[9]。故本文利用该法制备Zn掺杂的TiO2纳米晶(TiO2nanoparticles，下文简称TiO2NCs)，并以其作为DSSCs的光阳极材料，重点阐明上述分歧。通过测试手段证实了Zn主要以替位形式进入TiO2晶格内，适量Zn的引入不但可以改善光阳极的电子浓度使得其费米能级提高，增大电池的Voc，同时还可增大光阳极的比表面积改善电池的Jsc，使得电池总体输出性能得以改善。

1 实 验

1.1 试剂原料

实验所需化学试剂，如钛酸异丙酯(99.9% metals basis)，二水合乙酸锌(99.995% metals basis)，乙基纤维素(CP)，乙醇胺(ACS, ≥ 99.0%)，松油醇(95%)，无水乙醇(ACS, ≥ 99.5%)购于上海阿拉丁试剂有限公司；FTO导电基底(DHS-FTO22-15N-01)，200 nm TiO2纳米颗粒浆料(DHS-TPP200)，N719染料(DHS-D01)，Pt对电极(DHS-Ed02)，碘基电解液(DHS-Et23)购于大连七色光太阳能科技有限公司。

1.2 Zn掺杂TiO2纳米颗粒制备

按1 : 1摩尔比例称量二水合乙酸锌与乙醇胺溶于无水乙醇中，Zn掺杂源浓度控制为1.0 M；按摩尔掺杂百分比(0.0 atom%、1.5 atom%、3.0 atom%、4.5 atom%、6.0 atom%)称取Zn掺杂源混溶于10 mL钛酸异丙酯中，所得反应前驱体置于小烧杯后整体放入水热反应釜内存中，烧杯壁与反应釜内衬中加入少量的去离子水。随后将反应釜密封至于烘箱内与235 ℃反应24 h，取出自然冷却。最后将烧杯中反应所得样品取出干燥并研磨成粉备用或进行表征。

1.3 器件制备

将2 g粉末样品于80 ℃条件下磁力搅拌均匀分散至8.12 g含有15wt.%乙基纤维素的松油醇溶液中，冷却后形成丝网印刷的浆料。利用丝网印刷工艺在FTO衬底上印制2层制备浆料和1层DHS-TPP200浆料(印制每层之间都需经过120 ℃干燥)，完成印刷后于450 ℃条件下热处理30 min。随后再将薄膜光阳极在70 ℃条件下浸泡于40 mM的TiCl4水溶液中30 min，取出后用去离子水冲洗，随后于450 ℃条件下再次热处理30 min，再降温于70 ℃备用。将制备完成的光阳极置于浓度为0.3 mM N719染料的乙腈/叔丁醇(V : V = 1 : 1)溶液中，在暗态条件下吸附染料分子(15 h)待饱和后取出并利用无水乙醇冲洗。敏化光阳极自然阴干后，与所买Pt对电极、碘基电解液组装成开放电池测试系统。

1.4 测试与表征

采用德国D8Advance 型 X-ray衍射仪分析样品物相组成(CuKα辐射，波长0.154 nm)；使用日本岛津UV-3600获得样品光阳极和从光阳极脱附染料的吸收图谱；利用美国赛默飞尔ESCALAB 250Xi多功能表面分析仪获取光阳极的紫外光电子能谱(UPS)以获得样品的费米能级信息；利用日本JEM-2010透射电镜(TEM)观测样品形貌、选区衍射(SEAD)和高分辨晶格条纹(HRTEM)信息；利用自行搭建的J-V测试平台测试电池的伏安特性曲线(模拟光源：中教金源CEL-S500，AM1.5 G光谱，强度：100 mW/cm2，并辅以Keithley2400数字源表记录)，电池受光面积利用遮掩板控制为0.16 cm2；利用CHI 660E在黑暗件下施加-0.6 V电压测试电池器件的交流阻抗(EIS)谱。

2 结果分析与讨论

一般Zn作为外来杂质对TiO2母体相掺杂，可能出现两种状态：(1)以替位形式进入TiO2晶格中；(2)以氧化物形式修饰TiO2纳米材料表面[10]。图1为不同Zn掺杂浓度TiO2NCs样品的XRD衍射图谱，从图谱可以看出各个样品对应图谱中相同位置出现较为明显的衍射峰，说明水热蒸汽诱导结晶法在较低温度下有利于反应前驱体的晶化转变过程。通过峰位及强度检索对比，样品的主晶相均为四方锐钛矿结构的TiO2(JCPDS NO. 89-4921)，而Zn的引入并未改变TiO2样品主晶相结构。但随着Zn掺杂含量的增加，样品的最强衍射峰的强度逐渐减弱并伴随着半高峰宽的宽化，这说明Zn杂质的引入可以有效减小TiO2NCs的晶粒尺寸。以最强衍射峰(101)为研究对象，根据谢乐公式：d = (Kλ/Bcosθ)，可以估算出样品的尺寸分别为29.3 nm(0.0 atom%)、24.6 nm(1.5 atom%)、19.1 nm(3.0 atom%)、18.3 nm(4.5 atom%)、17.6 nm(6.0 atom%)，其中d为晶粒尺寸、K为谢乐常数0.89、B为实测样品衍射峰半高宽度、θ为布拉格衍射角，λ为X射线波长(0.154056 nm)。此外，由于Zn2+(0.74Å)和Ti4+(0.61Å)离子半径相差较大，在2θ = 37.99的(004)衍射峰向低角度区发生偏移较为明显，这就说明Zn以替位的形式进入了TiO2晶格中并造成了TiO2相应的晶胞参数变大；当Zn掺杂量达到一定浓度时，多余的Zn会以其氧化状态修饰于TiO2NCs表面，无法有效利用Zn掺杂后形成的Zn-O-Ti键对TiO2晶界的“钉扎”来抑制纳米晶的尺寸增长，导致晶粒尺寸减小趋势减慢[11]。

图1 不同Zn掺杂量TiO2 NCs样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the TiO2 fi lm with different amounts of Zn dopants

图2 不同Zn掺杂量TiO2 NCs样品的TEM形貌(a-e)、SEAD衍射花样(f-j)和HRTEM晶格条纹图(k-o)Fig.2 (a-e) The TEM images, (f-j) SEAD patterns and (k-o) HRTEM images of the TiO2 NCs with different amounts of Zn dopants

图2(a-e)为未掺杂和4个Zn掺杂TiO2NCs样品(1.5atom%、3.0atom%、4.5atom%、6.0atom%)对应的TEM形貌、SEAD(f-j)和HRTEM(k-o)。从图(a-e)中不难发现，随着Zn掺杂浓度的提高，TiO2NCs晶粒平均尺寸呈现减小趋势，且后面减小程度趋于平缓，与XRD计算结果相吻合；4个掺杂样品的SEAD图中的衍射环的大小与未掺杂的TiO2NCs样品的衍射花样均一一对应，不同的是随着Zn杂质的引入，衍射环出现不连续状态，这间接说明TiO2NCs尺寸随着Zn掺杂的引入呈现减小趋势。此外，通过HRTEM晶格条纹可以测量得出不同Zn掺杂量的TiO2NCs最强衍射峰对应的(101)晶面之间的间距d(101)随着Zn杂质的掺入量的增加而出现膨胀趋势(具体数值见表1)，这也证明Zn以替位的形式进入了TiO2晶格中使之晶格发生膨胀。

图3(a, b)为未掺杂和4个Zn掺杂TiO2NCs样品(1.5atom%、3.0atom%、4.5atom%、6.0atom%)对应的UV-vis吸收和UPS图谱，利用Tauc作图法计算的Egap具体数值列于表1中。从图3(a)可看出随着Zn掺杂浓度提升，样品的吸收截止边呈现微弱的蓝移趋势，但基本可忽略不计。据zhu等人报道该现象主要与Zn2+和Ti4+相互作用促使TiO2的CBM提升有关[5]。此外，在吸收图谱中400-550 nm波段范围内都存在较弱的吸收响应，这主要是由于Zn杂质的引入使得TiO2NCs体表形成氧空位引起的[12]。从图3(b)可以看出随着Zn掺杂含量的增加，TiO2NCs禁带中的费米能级电位提高。利用公式：hν - φ = Ecutoff(其中hν = 21.22 eV-HeI，φ为样品功函数，Ecutoff为图谱中所读取的二次电子发射截止边，Au作为内标样)，可以计算出未掺杂的TiO2NCs光阳极费米能级电位为-4.51 eV，而其它掺杂的TiO2NCs样品光阳极的费米能级电位分别为-4.47 eV(1.5 atom%)、-4.44(3.0 atom%)、-4.41(4.5 atom%)及-4.39(6.0 atom%)。据Gao等人报道外来杂质可以引起费米能级提高是由于TiO2体表产生了一定量的氧空位导致光阳极导带中载流子浓度增加，因此费米能级整体向真空能级移动[13]。

图4(a, b)为未掺杂和4个Zn掺杂TiO2NCs样品(1.5atom%、3.0atom%、4.5atom%、6.0atom%)对应器件的J-V和EIS图，其中短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(F.F.)及工作效率(PCE)对应的具体数值列于表1中。可以看出随着Zn掺杂量的增加，电池的Jsc 、Voc及F.F.均增加，当掺杂量为3.0 atom%三者达到最大，因此对应的PCE也达到最佳值。染料敏化太阳能电池Voc与光阳极中的费米能级有关，费米能级电位越高则Voc越大[14]；而对于电池的Jsc增大主要取决于染料分子在光阳极中吸附的数量。利用等体积0.1 M NaOH水/乙醇溶液对不同Zn掺杂量的光阳极进行N719染料分子的脱附，所得含有N719分子的溶液的UV-vis吸收光谱如图4(b)所示，从图中可以看出对应于515 nm N719特征吸收峰强度随着Zn掺杂量增加而增大，这说明Zn掺杂量增加导致所对应光阳极比表面积增加，因此吸附的染料分子增多，与前面XRD和TEM结果分析中得出尺寸减小趋势相吻合。然而当继续增加Zn掺杂量时，对应电池的所有光伏特性参数均呈下降趋势，这是由于Zn掺杂过量同样也会造成TiO2NCs的体表产生大量的缺陷，而缺陷作为复合中心将会导致光生载流子严重复合，图4(c)EIS图谱中对应的中频区半圆半径在较大掺杂量时半径明显减小(对应于电子复合阻抗，半径越小，光生载流子复合越明显)也印证了此结论。

图3 不同Zn掺杂量TiO2 NCs光阳极的(a)UV-vis和(b)UPS图谱Fig.3 (a) The UV-vis and (b) UPS spectra of the TiO2 NCs photoanodes with different amounts of Zn dopants

表1 材料特性及敏化太阳能电池光伏特性参数Tab.1 The material properties and the parameters extracted from the J-V curves of the dye sensitized solar cells

图4 不同Zn掺杂量TiO2光阳极的对应的电池(a)J-V，(b)脱附染料UV-vis吸收，(c)EIS图谱Fig.4 (a) The J-V curves, (b) the UV-vis spectra of the desorbing dye sensitizers, and (c) the EIS of the corresponding devices based on the TiO2 NCs photoanodes with different amounts of Zn dopants

3 结 论

通过水热蒸汽诱导结晶工艺成功制备得到一系列Zn掺杂的TiO2纳米晶颗粒，并利用所得样品作为DSSCs器件的光阳极材料使用，通过测试结果分析可以得出以下4个结论：

(1)适量Zn的掺入不会改变TiO2四方锐钛矿的晶型结构，并以替位形式进入TiO2晶格中；

(2)随着Zn掺量的增大，TiO2纳米晶颗粒的尺寸减小，比表面积增大，改善电池的短路电流密度Jsc；

(3)随着Zn掺量的增大，可以有效改变光阳极中的电子状态，提升光阳极中的费米能级，改善电池的开路电压Voc;

(4)当Zn掺杂量达到3 atom%时，电池输出性能达到最佳(PCE = 8.18%)；而Zn掺杂过量会引起光阳极中的缺陷态增多并作为复合中心同时降低电池的Jsc和Voc，不利于电池性能的进一步提升。