CO2含量对污泥再燃还原NO的影响研究

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(1.环境保护部华南环境科学研究所， 广东 广州 510655；2.广东省水与大气污染防治重点实验室， 广东 广州 510655)

近年来，水泥窑协同处置污泥是水泥行业和污泥处理行业的发展趋势之一，但相关研究主要集中在共处置污泥对水泥品质及周边环境的影响等方面[1-3]。随着水泥窑处置污泥工程的逐渐增多，世界各国陆续报道了水泥窑处置污泥有助于烟气NOx减排的监测发现，如邓飞飞等[4]发现，水泥窑协同处置污泥有利于减少NO的排放，并进行了经济效益分析；Lv等[5]发现，水泥窑协同处置污泥对NO的去除主要受污泥中NH3释放的影响；Fang等[6]发现，污泥再燃过程中会生成HCN、NH3、碳氢化合物、CO及焦炭等还原性产物，与烟气中的NO发生均相和异相还原反应，且污泥投加点、投加量等因素对NO去除影响较显著。虽然现场监测发现水泥分解炉处置污泥具有协同脱硝作用，但在生产过程中存在污泥脱硝机理不明、影响因素不清等问题。为了明晰水泥窑处置污泥过程中污泥脱硝机理，且考虑到水泥分解炉内工况条件复杂，特别是CO2浓度较高(可超过30%)，因此,有必要开展CO2浓度对污泥再燃还原性产物释放规律及其对污泥与污泥焦还原NO反应的动态变化规律的影响研究。

为研究CO2含量对污泥再燃还原NO的特性影响，本研究以市政污泥为研究对象，通过TG-MS分析热化学过程中逸出的还原性气体的类型，再结合XPS中污泥C、N等的赋存形态分析含C、N等还原性气体的析出来源，且在模拟水泥分解炉的气氛条件下，分析CO2含量对挥发分产生的还原性气体析出的影响规律，继而揭示CO2含量影响还原性气体析出的作用机制；并结合污泥及污泥焦还原NO反应的动态变化规律，提出影响污泥还原NO的主要因素，进一步明确CO2含量影响污泥还原NO效率的作用机制，为实际工程提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验台架(见图1)采用的是模拟分解炉悬浮及喷腾条件的高温气固悬浮实验系统。炉内的反应管为石英材质，下端为气体预热区，上端的锥形段为反应区。实验进行时，物料从反应管上端的加料漏斗瞬态加入。在锥形段，底部通入的气体将物料托起，使物料在锥形段呈悬浮反应状态。为保持恒温特性，加入污泥/污泥焦的量为0.1 g，为模拟水泥分解炉内水泥生料悬浮状态，加入石英砂的量为1 g。 此外，为保证实验系统的稳定性以及实验数据的可靠性，采用平行实验且设备、试剂、操作人员及数据处理方法等均保持一致；实验数据满足以下条件：平行两组实验所得的实验数据偏差不大于5%且变化趋势一致。

水泥分解炉的工况温度为850-1000 ℃，主要反应段温度为900 ℃，故实验选择电炉温度为900 ℃；利用N2、O2及CO2作为模拟水泥分解炉内气氛气体，总气体流量为500 mL/min，O2工况含量(按体积分数计)为0.5%-5%，实验O2含量选择为3%；CO2工况浓度范围视各地水泥生料原料及配置比例有所差别，大致浓度为20%-40%，实验考察的CO2体积分数分别为0、10%、25%、30%、35%，N2作为平衡气。在研究污泥与污泥焦对NO的还原时，反应器入口加入NO的质量分数为600 mg/m3，SO2的质量分数为500 mg/m3。

图 1 高温气固悬浮实验系统示意图

1.2 干燥污泥及污泥焦的制备

污泥的制备：取一定量的某市政污水处理厂的脱水污泥自然干燥一段时间(3-5 d)后，敲碎，研磨筛分，制得所需60-80目粒径的污泥样品。

污泥焦的制备：称取一定量污泥样品于反应管加料漏斗中，待分解炉内温度升高至900 ℃并保持稳定时，先以N2吹扫分解炉反应管内的空气10 min(后续制焦过程以N2作为保护气)，污泥样品从反应管上端的加料漏斗瞬态加入，污泥在隔绝空气的条件下加热并保持5 min后从反应管下端取出。同样，研磨筛分制得所需60-80目粒径的污泥焦样品。污泥及污泥焦的工业分析、元素分析结果见表1。

1.3 分析表征仪器

元素分析采用元素分析仪测定(意大利EuroVector(欧维特)，EA3000)，燃烧特性采用同步热分析仪测定(德国Netzsch(耐驰)，STA449F3)，热化学过程逸出气体采用傅里叶红外测定(美国Thermo Fisher Scientific(赛默飞世尔科技)，FRONTIER)，C、N的赋存形态采用X射线光电子能谱仪测定(美国Thermo Fisher Scientific(赛默飞世尔科技)，Escalab 250Xi)，含N气体浓度采用便携气体分析仪测定(芬兰Gasmet仪器，DX4000)。

表 1 污泥及污泥焦的工业分析和元素分析

2 结果与讨论

2.1 污泥的TG-FTIR特性研究

图2(a)为空气气氛下污泥燃烧的TG-DTG曲线。由图2(a)可知，污泥燃烧过程主要分为三个阶段，包括自由水和结合水析出、易挥发分析出和燃烧、难挥发分和固定碳的燃烧[7]。根据TG-DTG数据可以看出，污泥在80、290、520 ℃附近都对应DTG失重峰的最大值，因此,选取这三个温度值下污泥燃烧气体产物FT-IR光谱谱图进行分析，结果见图2(b)。

图 2 空气气氛下污泥燃烧的TG-DTG曲线(a)、TG-FTIR曲线(b)、TG-FTIR在波长为4000-2000 cm-1处的放大图(c)及波长为2000-400 cm-1处的放大图(d)

由图2(b)可知，在温度为80 ℃时，污泥的FT-IR谱图在4000-3400 cm-1附近有较为明显的羟基O-H伸缩振动，表明该气体为H2O；当温度升至290 ℃附近时，污泥燃烧所产生的气态产物的组分最多，在4000-3400 cm-1出现羟基O-H伸缩振动，该气体为H2O；在3200-2700 cm-1出现C-H键伸缩振动峰，这表明气态产物中可能存在CH4、C2H4、C2H6等碳氢化合物；在2239-2391 cm-1处是CO2反对称伸缩振动所产生的吸收峰；在1762和1520 cm-1附近分别出现NO和NO2峰；在1180 cm-1处出现C-O键伸缩振动峰，在918、949 cm-1附近有微弱的NH3吸收峰，在748 cm-1附近出现较强的HCN吸收峰；在520 ℃附近，气体产物中有H2O、CO2、HCN及少量碳氢化合物[8]。以上分析结果进一步表明，还原性气体CO、NH3主要来源于易挥发分，在燃烧初期可基本完全释放，而HCN、碳氢化合物是由热不稳定和热稳定官能团缓慢转化生成。

2.2 污泥中C、N的赋存形态分析

图3为污泥的XPS谱图。由图3(a)可知，C 1s可拟和为四个峰，电子结合能分别为288.3、287.2、285.9和284.8 eV，通过计算分峰后各峰位所对应的面积，可获得对应含量分别为11.4%、9.1%、19.8%和59.7%(见表2)。根据C 1s电子结合能位置与形态表征的关系，288.3 eV为羧基(COOH)、287.2 eV为羰基(C=O)、285.9 eV为羟基(C-O)、284.8 eV为石墨化碳或碳氢键(C-C/C-H)[9]，石墨化碳或碳氢键所对应的碳形态是污泥中C存在的主要形式。

由图3(b)可知，氮的主要存在形态的电子结合能分别为401.7、400.6、400和399.1 eV，相对应含量分别为11.54%、1.08%、53.73%和33.65%。结合能401.7 eV为无机-N(In-N)，400.6 eV为吡咯-N(N-5)，400 eV为蛋白质-N(Pr-N)，399.1 eV为胺-N(A-N)[10]，所以污泥氮的形态包括无机氮、吡咯氮、蛋白质氮和胺氮，蛋白质-N(Pr-N)在所有含N化合物中占比最大(见表2)。

图 3 污泥的XPS谱图

表 2 污泥中C、N的存在形态的含量

此外，结合TG-FTIR结果可知，CH4主要来源于长脂肪链二次裂解(C-C/C-H)及与氧原子相连的脂肪链断裂(COOH、C=O、C-O)[11,12]；CO主要来源于醚键、羟基和含氧杂环的断裂分解；NH3来源于无机-N分解、蛋白质热解产生的胺-N及污泥中胺-N的脱氨作用[13]；HCN来源于蛋白质热解产生的腈-N、杂环-N及污泥中吡咯N裂解生成[14]。

2.3 不同CO2含量下还原性气体的析出及特性研究

图4为燃烧温度900 ℃，不同CO2含量下污泥再燃时HCN的释放特性曲线。由图4可知，随着CO2含量的逐渐升高，HCN的析出峰峰值及析出量逐渐降低，造成该现象的原因可能有两个：因燃烧温度较高，高温下CO2可作为氧源直接与HCN反应，部分HCN转化为氮气或氮氧化物，从而使CO2对HCN的生成产生负面影响；此外，焦中的含氮官能团也可能在发生加氢反应转变为HCN前与CO2直接反应生成氮气，抵消了气化反应对H自由基生成的积极影响，使得HCN生成的可能性降低[15]。且在CO2体积分数达到25%以上时；HCN的析出量减小较明显，可能的原因是由于CO2的辐射吸收性较强，随着CO2体积分数的进一步升高(25%-35%)，会引起炉内局部热不稳定性的增强[16,17]，导致CO2与污泥焦气化反应强度的降低，从而显著减少焦中H自由基的剥落，-CN加氢生成HCN反应下降。

图 4 不同CO2体积分数下HCN的析出速率(a)及析出量(b)

污泥除了因含氧官能团断裂生成CO外，在CO2的气氛下CO2与污泥焦的气化反应也将生成CO，因此，随着CO2体积分数的升高(0-25%)，CO的析出峰峰值及析出量逐渐升高，且析出量増幅较明显，而CO2体积分数的进一步升高(25%-35%)会造成CO析出量逐渐下降，如图5所示。根据较高体积分数CO2(25%-35%)对HCN的影响规律可知，较高体积分数CO2可能导致气化反应强度的下降，从而减小了CO的生成速率，CO2体积分数的进一步提高对CO的生成有负面作用。

图 5 不同CO2体积分数下CO的析出速率(a)及析出量(b)

当CO2体积分数由0增加至25%时，CH4析出量逐渐减小，具体见图6。可能的原因是，CO2与污泥焦的气化反应逐渐增强，导致半焦和焦油二次反应时缩聚反应愈加强烈，甲基官能团更加容易参与到缩聚反应中去，从而使CH4生成量减小；此外，气化反应的增强会增大活性焦的比表面积，催化CH4的裂解反应会增强，由此CH4析出量逐渐减小[12]；随着CO2体积分数进一步增加至35%时，气化反应的下降会减小活性焦的比表面积，CH4与活性焦的接触面积减小，催化CH4的裂解反应下降，CH4析出量逐渐增大[18]。

NH3的释放特性曲线见图7。由图7可知，当CO2体积分数从0上升至25%时，NH3的析出峰峰值及析出量逐渐降低，可能的原因是CO2将消耗不稳定的含氮官能团，阻碍了含氮官能团与H自由基的接触，使得CO2对NH3的生成表现出抑制作用[19]；当继续增加CO2体积分数至35%时，析出量较稳定，虽然较高体积分数CO2使得气化反应强度减弱，减少焦中H自由基的剥落，但通过对污泥的TG-FTIR分析可知，NH3的析出主要发生在燃烧前期，NH3的生成与气化反应并不处于同一阶段，气化作用的减弱并不会对NH3的生成产生影响；且较高体积分数CO2使得炉内局部热不稳定性增强，可能降低了CO2消耗不稳定的含氮官能团的比率，从而较高CO2体积分数时NH3析出量反而较稳定。

图 6 不同CO2体积分数下CH4的析出速率(a)及析出量(b)

图 7 不同CO2体积分数下NH3的析出速率(a)及析出量(b)

图 8 不同CO2浓度下含N气体析出产率

将含氮气体析出量与污泥中的含氮量的比值定义为产率，含N气体析出产率如图8所示，其中，N2产率的计算公式为：

(1)

式中，n为加入的污泥中含氮物质的量。

随着CO2体积分数从0上升至25%，N2的产率从16%明显上升至33%；进一步提高CO2体积分数至35%时，N2的产率升高并不明显，且NOx的析出有一定的上升。在燃烧温度和O2含量一定的情况下，NOx的析出主要受NO还原反应的影响，初步说明了进一步提高CO2体积分数(25%-35%)对还原性产物的影响导致对NO的还原有一定的下降。

2.4 不同CO2体积分数下污泥还原NO特性研究

NO还原率的计算公式为:

(2)

式中，C0表示反应器入口NO质量浓度，C1表示反应器出口的NO质量浓度。

图9为不同CO2体积分数下污泥再燃还原NO的动态特性及NO还原阶段的NO还原率。由图9(a)可知，在气氛中含有一定体积分数氧气(3%)条件下，污泥与NO的反应存在四个阶段：首先存在一个反应器出口质量浓度高于600 mg/m3的阶段，由于污泥是通过一次性加入反应管(5 s内完成)，瞬态加入时挥发分和固定碳燃烧生成大量的NO，此时NO的生成量超过被还原性气体以及污泥焦所还原的量，此阶段以均相氧化为主；随着还原性气体(HCN、CO、CH4及NH3)的析出，同时大量消耗气氛中O2，此时污泥在燃烧生成NO的同时，气氛中更多的NO被还原性气体所还原，此阶段被称为均相还原阶段，继污泥还原性气体的大量析出，污泥焦逐渐形成，吸附NO并发生异相还原，此阶段为异相还原阶段，还原性气体及污泥焦对NO的还原导致反应器出口的气体质量浓度低于600 mg/m3；随着反应的继续进行，由于反应器内残余的挥发分和污泥焦逐渐减少，气氛中O2消耗速率也进一步减少，还原性产物对NO的还原速率开始低于燃料N氧化生成NO的速率，表现为反应器出口质量浓度超过600 mg/m3，此时主要表现为异相氧化。图9(b)是还原阶段NO的还原率。由图9(b)可知，当CO2体积分数从0上升至25%时，NO还原率逐渐升高，最高能达到61%，随着CO2体积分数的进一步升高，NO还原率有小幅度下降，在CO2体积分数为35%时的还原率下降至55%。

图 9 不同CO2体积分数下污泥再燃还原NO的动态特性(a)及NO还原阶段的NO还原率(b)

2.5 污泥焦还原NO特性研究

图10为CO2体积分数为25%时污泥焦还原NO的动态特性。

图 10 在CO2体积分数为25%时污泥及污泥焦还原NO的动态特性

因气氛中含有一定的CO2(25%)气体，CO2可与污泥焦发生气化反应生成CO，而生成的CO 在高温下可对污泥焦与 NO的异相反应具有显著的催化作用[17]；且在焦表面活性点的催化作用下，CO也可与NO反应，使得NO还原加剧[20]，污泥焦对NO的异相还原率能达到18%；随着污泥焦与CO2反应的进行，焦炭被逐渐消耗，残余的焦炭-N在O2充足的条件下生成NO的速率大于NO还原的速率，从而使反应器出口质量浓度超过600 mg/m3。

此外，在污泥或污泥焦燃烧过程中O2及CO2浓度变化对于脱硝反应也会有一定影响，污泥及污泥焦在还原NO的过程中反应器出口O2及CO2浓度变化规律见图11。由图11可知，在污泥添加的瞬间气氛中的O2即大量被消耗，同时燃烧过程中产生大量的CO2；而污泥焦因挥发分含量少，消耗的O2较少，且产生的CO2也较少。与图10对比还可发现，在污泥或污泥焦对NO的还原率达到最大时，O2体积分数曲线的谷值最低，消耗速率最大，且CO2体积分数达到最高值，此时污泥或污泥焦的燃烧反应最为剧烈，这与气氛中NO质量浓度的变化较一致。

图 11 污泥及污泥焦还原NO过程中O2及CO2体积分数变化特性

通过前面的分析可知道，当CO2体积分数从0增加到25%时，由于CO2与污泥焦气化作用的增强，导致HCN、NH3及CH4的析出量缓慢下降，而CO析出量显著增加，最终促进NO还原率从51%增加至61%；继续增加CO2体积分数至35%时，由于CO2的辐射吸收导致局部热不稳定性增强，气化作用的减弱导致CO析出量下降，且HCN析出量有较大幅度下降，NH3析出量变化不大，CH4析出量有一定幅度上升，综合影响使得NO的还原率逐渐下降至55%。污泥再燃过程中同时存在对NO的气气均相还原反应和气固异相还原反应，通过实验研究可知，污泥焦在CO2体积分数为25%时对NO的气固异相还原率仅为18%，而污泥对NO的还原率可达61%，因此，还原性气体对NO还原率更大，进一步明确污泥脱硝以气气均相还原反应为主。

3 结 论

污泥燃烧产生的还原性气体主要为HCN、NH3、CH4及CO，CO及NH3主要来源于易挥发分的析出，而HCN及CH4是由热不稳定和热稳定官能团缓慢转化生成。

当CO2体积分数从0增加到25%时，由于CO2与污泥焦气化作用增强，导致HCN、NH3及CH4的析出量缓慢下降，而CO析出量显著增加，最终促进NO还原率从51%增加至61%；继续增加CO2体积分数至35%，由于CO2的辐射吸收导致局部热不稳定性增强，气化作用减弱导致CO析出量下降，且HCN析出量有较大幅度下降，NH3析出量变化不大，CH4析出量有一定幅度上升，综合影响使得NO的还原率逐渐下降至55%。

污泥再燃过程中同时存在对NO的气气均相还原和气固异相还原反应，通过实验研究可知污泥焦对NO的气固异相还原率仅为18%，而污泥对NO的还原率能达到61%，从而还原性气体对NO还原率更大，污泥脱硝以气气均相还原反应为主。