海南发射场盐雾环境对航天器结构材料的影响

袁 勇，陈 辉，胡震宇，王旭东

（1.上海宇航系统工程研究所，上海 201109； 2.北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083）

0 引言

海南发射场地处沿海地区，属热带季风岛屿型气候，其高温、高湿和盐雾环境会腐蚀直接暴露的材料。例如美国的航天飞机在位于美国东海岸的肯尼迪航天中心发射时，盐雾和高湿环境的作用使航天飞机轨道器的多个部位发生了多种类型的腐蚀，NASA还为此专门成立了航天项目腐蚀控制评估委员会（CCRB）。另外法国的库鲁航天发射场以及海射公司的发射平台同样都是建在沿海靠近赤道地区，大气的环境特性和腐蚀性与海南发射场十分相似。临海发射场的大气环境给航天器材料、元器件和工艺的选用带来了新的课题。我国科研机构对常规的材料大气腐蚀进行了大量的研究[1-3]，但航天器结构材料的相关研究文献不多。

本文通过暴露试验，对海南发射场大气环境因素对航天器结构材料的影响进行分析，并有针对性地评估航天器在发射场测试与发射期间海洋性大气的盐雾环境对航天器结构的影响。

1 发射场盐雾环境分析

海南发射场的盐雾为海洋性盐雾[4]，其主要来源为含盐海水在风浪间、海岸和海浪间相互拍打形成的含盐微小液滴。在大气运动条件下，微小液滴被带到空中，不断分裂、蒸发、扩散，与空气以及空气中的尘埃、水汽等成分结合，形成弥散系统。

海南发射场与海南万宁盐雾暴露试验站地理位置相近，环境类似。本文以万宁试验站数据对照分析海南发射场的盐雾环境。图1是万宁试验站的大气氯离子（Cl-）含量年度分布曲线，可以看出，大气氯离子的含量（质量分数）冬高夏低，即在10月—12月较高，4月—9月较低，最高含量为1.1 mg/(100 cm2·d)，最低为 0.15 mg/(100 cm2·d)，最高含量是最低含量的7倍多[5-6]。

图1 万宁试验站大气氯离子含量年度分布曲线Fig.1 Annual distribution curve of chlorine ion in Wanning experimental station

图2为万宁试验站与海岸线不同距离处的大气氯离子含量曲线。在相同气候条件下，距海岸线越近，大气氯离子含量越高；距海岸线越远，大气氯离子含量越低。具体为：距海岸线小于95 m时，大气氯离子含量在 2 mg/(100 cm2·d)以上；距离95～235 m 时，氯离子含量在2～0.2 mg/(100 cm2·d)之间；当距离大于235 m时，氯离子含量在0.2 mg/(100 cm2·d)以下[5-6]。

图2 万宁站大气氯离子含量与海岸线距离分布曲线Fig.2 Distribution curve of chlorine ion in Wanning station and coastline distance

海南发射场发射塔架距离海岸线大于1 km；测试厂房距离海岸线大于2.5 km。常规的航天器（非运载火箭）进入发射场后，执行任务周期小于90 d。航天器从出厂到进入海南发射场测试厂房，全程处于控温控湿的包装箱中。测试厂房具备调温、控湿、除尘能力，但是不具备除盐雾能力，即不能去除厂房空气中的氯离子。在实际环境保障条件下，厂房新风系统将室外高湿度大气循环至厂房大气过程中，空调系统的除湿功能将大气湿度降低，客观上会减少溶于大气湿气环境条件下的盐雾成分，部分降低氯离子在空气中的溶解浓度。

2 盐雾环境对结构材料的影响要素

大气盐雾腐蚀影响因素主要包括水分（湿度）、盐分和温度。航天器结构材料主要是轻金属合金（铝合金、镁合金）、不锈钢、钛合金和树脂基复合材料（碳纤维材料）等。盐雾环境对结构的影响主要表现在酸根离子的腐蚀作用，特别是Cl-的腐蚀作用。由于临海盐雾环境中等其他酸根离子成分较Cl-成分少1～2个数量级，在分析或试验中，通常将其他酸根离子折合成等量级的Cl-。含Cl-的盐分吸潮后促使结构表面水分子膜厚度增加，加速电化学腐蚀，并且电离后形成的C1-原子半径很小，具有较强的腐蚀性及强烈的穿透性，能够渗透金属表面致密的钝化层或保护层；当水分接触到基体后，不论析氢腐蚀还是吸氧腐蚀，均会形成疏松的腐蚀产物；腐蚀产物在形成过程会进一步破坏致密氧化保护层；而且腐蚀产物也具备一定的吸水性，进一步促进Cl-向金属基体内部运动，促进腐蚀发展。

每种金属均存在临界湿度，超过此湿度时，金属的腐蚀速率将急剧增加；低于此湿度时，金属的腐蚀速率较低，甚至不腐蚀。铁、钢、铜、锌等金属的临界湿度约在60%～80%之间[6]。

温度主要影响金属表面水分的吸附，金属表面形成水膜的厚度、电阻率，以及其他腐蚀介质在水膜中的溶解度。温度还能影响电化学腐蚀中阴、阳极过程的反应速度。在低于临界湿度时，温度对腐蚀影响很小，在达到和高于临界湿度时，温度对腐蚀影响很大[7]。

3 盐雾对航天器结构材料的作用机理分析

由于钛合金在潮湿大气和海水介质环境下，对点蚀和应力腐蚀等的抵抗能力强，对碱、氯化物、氯的有机物、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力，可以判断钛合金在发射场环境条件下不会发生腐蚀，故不再进行盐雾环境对钛合金的影响机理分析。

3.1 对铝合金材料影响机理分析

铝合金的腐蚀主要表现为大气腐蚀和盐雾联合作用而发生的电化学腐蚀。铝合金大气腐蚀的机理如下[7-14]：

铝合金结构材料在其加工完成后，在空气中形成具有较强耐蚀能力的致密氧化保护层，主要成分为γ-Al2O3[7,10]。在表面水分作用下，表面的γ-Al2O3转换成γ-AlOOH，最外层为 Al(OH)3。铝合金材料从里向外为：基体材料—γ-Al2O3—γ-AlOOH—Al(OH)3逐步过渡的形式，表面覆盖层的致密程度从致密过渡到疏松。含氯成分的腐蚀介质，与铝合金表面的水分作用形成Cl-，与铝合金表面相对疏松的Al(OH)3相互反应。其反应机理如下：

由于AlCl3的吸潮性、水解性和溶解性，易造成AlCl3流失，在铝合金最外层表面Al(OH)3形成更大的空隙；或在AlCl3未流失的情况下，通过吸潮和溶解，进一步将水分和Cl-向保护层内部输送。最终水分和Cl-透过表层Al(OH)3到达γ-AlOOH层，促使 γ-AlOOH转换成 Al(OH)3，继续与 Cl-反应。与此同时，最靠近基体的γ-Al2O3也会与水和Cl-反应，直至所有的铝合金表面致密氧化保护层被水分和Cl-渗透；发生铝合金基体的电化学腐蚀。

3.2 对镁合金材料影响机理分析

航天用镁合金一般在加工完成后，通过化学转化、阳极化、微弧氧化等表面处理手段，在其表面形成相应的钝化膜/致密保护层。根据不同表面处理工艺，镁合金致密保护层的主要成分为MgO、Mg(OH)2、MgAlO 等。

由于镁合金中Mg的电极电位较低，容易在水环境条件下形成电化学腐蚀（析氢或吸氧腐蚀）。镁合金腐蚀的机理如下[15-19]：

在盐雾环境中的镁合金产品，钝化膜容易被破坏，在水的作用下发生电化学腐蚀，造成点蚀。其中 Cl-、Mg2+和 OH-反应，反应机理如下：

由于MgCl2有一定的吸潮性和溶解性，破化镁合金表面保护层的机理与破坏铝合金表面保护层的机理基本一致：首先与表面保护层反应，形成的反应物取代保护层。由于反应生成物的吸潮性和溶解性，导致水分与C1-进一步向保护层内部渗透，直到镁合金基体，进而发生电化学腐蚀。吸附于镁合金表面的盐分吸潮，在表面形成一层极薄的水膜，当其达到20～30个分子层厚度时[17]，就能形成电化学腐蚀所必须的电解液膜。

3.3 对不锈钢材料影响机理分析

当不锈钢中铬含量≥10.5%时，其表面会生成一层钝化的、致密的富铬氧化物(FeCr)2O3保护层，因此不锈钢材料相对于其他材料抗腐蚀能力更强，其腐蚀过程主要为吸氧腐蚀。盐雾环境会加速不锈钢的腐蚀，主要机理在于Cl-破坏不锈钢表面形成的富铬氧化物保护层。盐雾中盐分的吸潮能力使Cl-吸附到不锈钢表面后，特别是表面保护层缺陷处（破损或不致密处），对富氧保护层中的氧元素进行取代，取代过程中，易形成相对疏松的金属氯化物水合物，进一步破坏保护层的致密性形成小孔隙；导致水分和Cl-的进一步渗透，形成持续的电化学腐蚀。不锈钢腐蚀的机理如下[20-22]：

含Cl-电解液环境，发生电化学反应形成的MCl2·M(OH)2为金属盐和金属氧化物的水合物（MCl2·MO·H2O），其体积会增加，破坏致密保护层。因腐蚀产物金属氯化物MCl2的吸潮和溶解特性会形成Cl-，持续推进腐蚀发生，最终形成疏松金属腐蚀产物MO和MO·xH2O。

3.4 对树脂基复合材料影响机理分析

盐雾环境对树脂基复合材料的影响与对金属材料的影响不同，其机理不再是电化学腐蚀，而主要表现为盐雾环境中水汽对树脂基复合材料的影响[23-24]。一般认为Cl-的渗透作用为对复合材料空隙的迁移，迁移后吸潮影响复合材料；Cl-不能破坏复合材料树脂固化后的化学键以及碳纤维本身的C—C键。杨美华[24]研究了湿热试验和盐雾试验对碳纤维复合材料的影响，其结果为盐雾试验10 d后层间剪切强度保持率为89.7%，弯曲强度保持率为90.2%，远高于湿热试验的结果。试验表明Cl-和水分对材料渗透辅助作用不明显。刘东勋等[25]对碳纤维材料进行了长期室外有草坪的晒场暴露试验，试验场地为哈尔滨、北京、广州，经过长时间的暴露，在2.5年的测试周期内，无论温度、降雨、湿度等影响，复合材料的剪切强度和弯曲强度的保持率均高于95%。通过影响机理分析和试验验证可以判断发射场厂房盐雾环境不会对碳纤维复合材料的使用造成影响。

4 盐雾对航天器结构材料影响评估

4.1 典型结构材料盐雾暴露试验研究

针对海南发射场的盐雾环境，为了获取航天器结构材料在海南发射场大气环境的耐蚀性数据，并据此判断结构材料的环境适应性，在海南万宁大气试验站，选取钛合金、不锈钢、铝合金、镁合金中的典型材料进行了库内暴露试验。暴露试验库距海岸约为375 m。总暴露试验时间为1年，并分别于第3个月、第6个月、第12个月结束时回收暴露试验件。按照GB/T 6461—2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》[26]，针对无覆盖层试样，评定其腐蚀面积；对于有覆盖层试样，对其进行保护评级和外观评级。暴露试验材料库内暴露后的性能评级见表1。

根据投放暴露试件的试验结果分析，钛合金试验件和铝合金试验件在12个月中没有发生腐蚀。下面对发生腐蚀的镁合金和不锈钢进行腐蚀产物分析。

4.1.1 不锈钢库内暴露试验

2Cr13不锈钢经过6个月和12个月库内暴露试验后，试样表面出现极轻微锈迹，如图3所示。对库内暴露12个月的2Cr13不锈钢试样进行腐蚀电位测试，选择出现锈迹的区域为测试区域，三平行测试的腐蚀电位分别为-0.26、-0.27、-0.29 V，平均腐蚀电位为-0.273 V，腐蚀前电位为-0.29 V，腐蚀前后电位相近。其原因主要是其暴露试验后并未发生明显腐蚀。

图3 2Cr13不锈钢受腐蚀前后照片Fig.3 Erosion of 2Cr13 stainless steel before and after the sheltered exposure

针对库内暴露12个月后的2Cr13不锈钢试样，采用扫描电镜（SEM）观察试样的腐蚀微观形貌，放大500倍照片见图4；利用EDS能谱分析腐蚀产物（EDS选区位置见图5框线标注）的表面化学成分（见表2）；使用X射线衍射仪（XRD）分析腐蚀产物的物相，见图6。由SEM照片分析可知：2Cr13不锈钢在暴露试验后，表面出现少量点蚀。分析化学成分可知腐蚀产物主要为Fe3O4，腐蚀产物的氯含量较少，对于Cr含量大于13%的不锈钢来说，氯离子腐蚀的影响较小。

图4 库内暴露12个月后2Cr13表面腐蚀产物电镜照片（×500）Fig.4 SEM picture of 2Cr13 erosion product after 12 months of sheltered exposure

图5 库内暴露12个月后2Cr13腐蚀产物能谱分析选区Fig.5 The region for energy spectrum analysis of 2Cr13 erosion product after 12 months of sheltered exposure

表2 库内暴露 12 个月后 2Cr13 腐蚀产物的成分Table 2 Composition of 2Cr13 erosion product after 12 months of sheltered exposure

图6 12个月库内暴露2Cr13腐蚀产物XRD图Fig.6 XRD picture of 2Cr13's erosion product after 12 months of sheltered exposure

4.1.2 镁合金库内暴露试验

图7为ZK61M镁合金库内暴露前后宏观形貌照片，可以看出在经过6个月和12个月库内暴露试验后，试样边缘出现灰白色腐蚀产物，表面金属光泽度下降，发生轻微腐蚀。对库内暴露12个月的腐蚀产物区域进行腐蚀电位测试，三平行测试的腐蚀电位分别为-1.53、-1.55、-1.57 V，平均腐蚀电位为-1.55 V，腐蚀前电位为-1.42 V，腐蚀后电位下降。其主要原因为轻微腐蚀导致试样表面阳极化氧化膜成分和结构发生变化。

图7 ZK61M镁合金腐蚀前后照片Fig.7 Erosion of ZK61M magnesium alloy before and after sheltered exposure

针对库内暴露12个月后的ZK61M镁合金试样，采用扫描电镜观察试样的腐蚀微观形貌，500倍放大下的照片见图8；利用EDS能谱分析腐蚀产物（EDS选区位置见图9框线标注）的表面化学成分（见表3）；使用X射线衍射仪分析腐蚀产物的物相见图10。

图8 库内暴露12个月后ZK61M表面腐蚀产物扫描电镜照片（×500）Fig.8 SEM picture of ZK61M erosion product after 12 months of sheltered exposure

图9 库内暴露12个月后ZK61M能谱分析选区Fig.9 The region for energy spectrum analysis of ZK61M after 12 months of sheltered exposure

表3 库内暴露12个月后ZK61M 腐蚀产物的成分Table 3 Composition of corrosion products of ZK61M after 12 months of sheltered exposure

图10 12个月库内暴露ZK61M腐蚀产物XRD图Fig.10 XRD picture of erosion product of ZK61M after 12 months of sheltered exposure

可以看出，镁合金表面腐蚀微观形貌呈蜂窝状，出现开裂和沟壑。根据腐蚀产物的表面化学成分和物相分析结果可知，腐蚀产物的主要成分为镁的氧化物、氢氧化物和含氯氢氧化物。腐蚀产物及其开裂、沟壑状的结构共同导致试样的腐蚀电位小幅下降。

ZK61M镁合金属于功能性合金，由于其表面微弧氧化层除实现镁合金材料基体防护外，还要实现表面温控涂层的功能，确保航天器表面温度平衡。故该合金在海南的环境适应性评价就不能只用腐蚀速率来衡量，还须考虑其热控性能退化程度的对比。表4为ZK61M镁合金腐蚀前后太阳吸收比和半球发射率的对比，可以看出，经过1年的库内暴露，该合金的热控特性没有发生明显改变。

表4 ZK61M 合金腐蚀前后热控性能测试数据Table 4 Thermal control performance data of ZK61M alloy before and after the erosion

4.2 盐雾腐蚀影响分析

4.2.1 发射场测试期间盐雾对结构材料的影响

航天器在海南发射场进行测试期间环境条件为：温度(20±5)℃；相对湿度30%～60%；净化等级为10万级；大气氯离子含量＞0.2 mg/(100 cm2·d)。由于湿度小于金属腐蚀的临界湿度，一般认为金属腐蚀难以发生。航天器厂房（包括发射塔架）距离海岸线至少1 km，约3倍于万宁暴露试验库距海岸线的距离，厂房所在地的大气盐雾含量应小于万宁暴露试验库的盐雾含量；且厂房的湿度、温度均亦小于暴露试验库房的。从影响腐蚀的三要素分析，航天器测试环境优于暴露试验库。如果测试周期短于3个月，则不论钛合金、铝合金、镁合金、不锈钢均不会发生宏观腐蚀。

4.2.2 航天器发射后盐雾对结构材料的影响

通过对航天器结构常用金属的盐雾影响分析，金属材料的腐蚀主要为电化学腐蚀，参与反应的物质主要为金属本身、水、氧气或腐蚀性气体。航天器一旦进入空间高真空的环境，没有水和氧气成分的参与，即使其结构材料表面有微量的盐分（Cl-）沉积，也没有可供腐蚀扩展的基础条件，腐蚀将不能进一步发展；反而在地面发生腐蚀后形成的金属盐水合物或金属氢氧化水合物在空间会脱水，会导致点蚀部位的局部钝化层解理，在高真空条件下产生金属的自清洁现象。此现象对于金属结构的强度和性能没有影响，但是对摩擦副需要特别关注，防止在自清洁作用下破坏润滑镀层。

5 结论

通过对航天器临海发射场的环境分析、典型结构材料电化学腐蚀的发生机理分析，以及库内暴露试验研究，可以得出以下结论：

1）海南发射场属于热带季风岛屿湿润海洋性气候，盐雾影响大，常年氯离子浓度较高；

2）腐蚀影响三要素为水分、温度、盐分；

3）航天器测试发射周期（按3个月计算）内，钛合金、不锈钢、铝合金、镁合金结构材料不会发生宏观腐蚀现象；

4）发射后氯离子等盐雾成分在航天器表面附着并进入空间后，不会继续腐蚀或扩展。

本文对航天器结构材料的发射场盐雾影响进行了研究；限于篇幅，没有涉及不同材料间的电偶腐蚀特性。电偶腐蚀特性是不同材料接触时的固有特性，在不同材料组合使用时需要遵守材料及防腐蚀的相关规范。